Cтраница 2
В системе Ag-Sn энтальпия смешения действительно становится положительной выше 77 % ( ат. В системах Аи-РЬ и Аи-Sn, в которых этот эффект не выявлен, доминирует большой фактор электроотрицательности, а система Си-РЬ, в которой размерный фактор очень высок, имеет область несмешиваемости. [16]
Положительная энтальпия сплавов в системе К-Na подтверждает выводы дифракционных исследований об отсутствии ближней упорядоченности в жидком состоянии. Энтальпии сплавов значительно менее положительны в сложных эвтектических и перитектических системах, в которых размерные факторы меньше, а факторы электроотрицательности выше; это наводит на мысль, что в таких системах в жидком состоянии в незначительной степени также существует взаимодействие разнородных атомов, в результате которого в твердом состоянии возникают промежуточные фазы, неустойчивые при температуре жидкости. [17]
Как видно из диаграмм ( рис. 1), подавляющее большинство элементов-примесей имеют ничтожно малую растворимость в твердом висмуте; область твердых растворов настолько мала, что не может быть обнаружена экспериментально. Практическое отсутствие растворимости большинства примесей в твердом состоянии может быть объяснено различием кристаллических структур, а также неблагоприятным значением объемного фактора и фактора электроотрицательности. [18]
Можно прийти к заключению, что структура состава AusSn в некотором роде уникальна и что все другие расплавы этой системы имеют двойную структуру, состоящую, возможно, из групп атомов AuaSn, находящихся в равновесии с матрицей из неупорядоченно расположенных атомов золота и олова. Структура Au3Sn не выявляется в твердом состоянии; вместе с тем в системах Си-Sn и Ag-Sn имеются соединения Me3Sn - е-фазы. Кажется, что в жидком состоянии фактор электроотрицательности влияет меньше, а факторы, которые в твердом состоянии вызывают появление е-фазы - больше. Интересно, что ни одно из соединений AuSn, AuSn2, AuSn4, которые появляются в твердом состоянии, не обнаруживаются в жидкости, хотя факторы, вызывающие их, вероятно, все еще могут действовать. [19]
Наиболее существенную роль при взаимодействии элементов играет фактор электроотрицательности. Он регламентирует образование прочных соединений, обычно отвечающих правилу формальной валентности и обладающих резко выраженной качественной индивидуальностью. Элементы, образующие друг с другом соединения с преобладанием фактора электроотрицательности, разделены в полудлинной форме таблицы Менделеева ( см. табл. 4) некоторой условной границей, называемой границей Цинтля. Эта граница проходит между группами IIIA и IVA. Элементы, расположенные слева от границы Цинтля, называются катионообразова-телями, а элементы, группирующиеся справа, - анионообразова-телями. Граница Цинтля закономерно отделяет друг от друга элементы, которые в кристаллическом состоянии характеризуются существенно различными структурами, типом химического взаимодействия между атомами и физико-химическими свойствами. [20]
Знак энтальпийного члена зависит от соотношения размеров, валентности компонентов и других факторов. Из приложения XVIII видно, что эти системы представляют собой приблизительно такой случай. В системах Ag-Аи, Аи-Си и Cd-Mg относительно высокие значения факторов электроотрицательности несколько повышают значения энтальпии расплава ( исключение составляет система Аи-Си с высоким размерным фактором) и в твердом состоянии в системах Cd-Mg и Аи-Си приводят к упорядочению. Термодинамические параметры почти симметричны ( данные для Аи-Си несколько сомнительны [131], но здесь асимметрия может быть вызвана большим размерным фактором) и указывают, как и следует ожидать из сходства свойств компонентов каждой из этих систем, на слабую зависимость от состава характеристик связи, координационного числа и других факторов. Избыточные свободные энергии сплавов могут быть или положительными, или отрицательными. [21]
Разница в электроотрицательности компонентов обусловливает степень их растворимости в сплаве. В некоторых системах размерный фактор коррелирует с фактором электроотрицательности. Подсчитывая средние значения, автор пытался показать, что в эвтектических сплавах и в системах с областью несмешиваемости размерный фактор значительно больше, чем в твердых растворах. Однако в отдельных случаях имеются отклонения от этого правила, более частые для фактора электроотрицательности. [22]
Растворители ПВ группы также аномальны в некоторых отношениях. Цинк и кадмий обычно дают положительные энтальпии в растворах с металлами следующих двух, более высоких групп, часто с энергетической асимметрией, которая возрастает в прямой пропорции от разницы валентности этих двух компонентов. Все эти системы или эвтектические, или с областью несмешиваемости; как интервалы несмешиваемости, так и любые отклонения линии ликвидус лежат на конце системы, богатой компонентом ПВ. В систем ах / / - V и также в системах Cd-Sn и Zn - Sb, в которых размерный фактор мал, а фактор электроотрицательности довольно высок, имеются соединения, хотя вообще отрицательная энтальпия смешения становится положительной на конце системы, богатом компонентом ПВ. Системы Cd-Bi и Zn-Bi, в которых размерный фактор больше, образуют соответственно эвтектику и область несмешиваемости. И вновь максимальное положительное значение Нм сильно отодвигается в каждом случае к концу системы, богатому компонентом ПВ. Интервал несмешиваемости в системе Bi-Zn располагается подобным же образом. [23]
Для чистых жидких металлов особо интересны пять термодинамических свойств; удельная теплоемкость, давление пара, сжимаемость, энтальпия плавления и испарения. Для жидких сплавов следует добавить изменения, происходящие в термодинамических параметрах после смешения, - в свободной энергии, энтропии, энтальпии, объеме и других свойствах расплавов. Первым методом можно проверить, каким образом термодинамические свойства жидкой смеси изменяются в зависимости от состава и температуры для отдельной системы или группы подобных систем. Этим лутем можно получить некоторые сведения о структуре отдельных жидкостей обычно при рассмотрении совместно с другим данными. Вторым методом можно исследовать, каким образом изменяются термодинамические величины для большого числа систем всех типов с изменением растворенного вещества и растворителя при постоянном составе и температуре, а также попытаться объяснить их изменения при варьировании в размере атомов, фактора электроотрицательности, других параметров. Основные термодинамические принципы являются общими для обоих методов и здесь лишь затронуты слегка. [24]