Cтраница 2
Почти во всех случаях в результате гемолитического присоединения образуются радикалы наиболее термодинамически стабильные. Впрочем, описаны случаи, когда требования орбитальной симметрии и другие стереоэлектронные факторы приводили к предпочтительному образованию не самого стабильного радикала. [16]
При восстановлении водородом в момент выделения ( натрий в спирте) преимущественно образуются гранс-алкены даже в том случае, когда они термодинамически менее устойчивы. Это свидетельствует о том, что реакцией управляют не термодинамические, а стереоэлектронные факторы. [17]
Эти новые представления существенно дополняют старые представления о перегруппировках ионов карбония. Сама локализация заряда определяется как термодинамическими факторами ( устойчивостью различных образующихся углеводородов), так и стереоэлектронными факторами, определяющими пространственную возможность локализации заряда. Последнее обстоятельство, очевидно, и будет определять скорость изомерных перегруппировок. [18]
В связи с некоторыми реакциями циклизации, которые были признаны важными для биогенеза циклических трптерпенов, интересно подчеркнуть, что присоединение к циклической двойной связи ( XVI-XVII) идет против правила Марковникова. Этот пример не единичен: за последнее время неоднократно наблюдали, что лежащий в основе принципа антипараллелыюго присоединения стереоэлектронный фактор, кажется, важнее, чем чисто электронное влияние, обусловливающее соблюдение правила Марковникова. [19]
Это явление представляет собой, по-видимому, результат переноса заряда, до некоторой степени аналогичного имеющему место в спектрах а, р-сопряжен-ных кетонов. В щелочном растворе ( при размыкании лактонного кольца) эти полосы поглощения исчезают, что подтверждает связь аномального поглощения со стереоэлектронными факторами, которые наиболее благоприятствуют л-п - переходу благодаря геометрии системы в лактонной форме. [20]
Установлено также, что названный 3-изомер в условиях опыта не изомеризуется в 1-за. Оказалось, что в данном случае, так же как в сходных случаях элиминирования под действием оснований ( см. выше), высокая кислотность водорода при углеродном атоме, замещенном толуолсульфонильной группой, настолько повышает его способность к элиминированию, что перекрывает влияние стереоэлектронных факторов, действующих в противоположном направлеюш. Такое объяснение подтверждается тем. [21]
Полагают, что гарет-бутоксид-ион ( возможно ассоциированный с молекулами mpem - бутилового спирта) испытывает пространственные затруднения при подходе ко вторичному атому углерода. Атака по первичному С-атому менее затруднена, что и ведет к преимущественному образованию менее замещенного алкена. О роли стереоэлектронного фактора в этой реакции см. в разд. [22]
В это время уже были выработаны некоторые общие положения для изучения характера связи между конфор-мациями и реакционной способностью изомеров. Было предложено разграничить реакции экзоциклических атомов ( играют роль лишь пространственные факторы, поэтому аксиальные группы реагируют медленнее, чем экваториальные) и реакции, затрагивающие атомы цикла. В последнем случае, очевидно, основную роль будут играть стереоэлектронные факторы, так как геометрическая ориентация реагирующих групп чаще всего достаточно жесткая. Существенную роль при таких превращениях могут играть и пространственные факторы. [23]
В заключение необходимо подчеркнуть, что стереоспецифич-ность, возникающая вследствие явлений, описываемых правилами Крама и Прелога, относительно невысока. Во втором случае стереоспецифичность проявляется еще меньше вследствие большей удаленности асимметрического атома от реакционного центра и большей конформацион-ной неопределенности. Это указывает на общее правило, согласно которому в реакциях ациклических соединений стереоспецифичность проявляется лишь в умеренной степени, так как эти соединения способны без значительных энергетических затрат перестраиваться в соответствии с требованиями стереоэлектронных факторов реакции. [24]
Доля элиминирования ( в процентах от общей суммы бимолекулярных реакций) составляет 40 - 60 % для аксиального тозилата и 10 - 40 % для экваториального. Относительные скорости полного элиминирования известны только для реакции с тиофенолят-ионом; в этом случае k clk aH: составляет 40 для тозилатов и 65 для бромидов. По мнению Уинстейна, Дарвиша и Холнесса [180], ввиду наличия стереоэлектронных препятствий это соотношение слишком мало для того, чтобы его интерпретировать как реакцию Е2 для экваториального ттгракс-изомера. В таком механизме в качестве лимитирующей скорость процесса стадии рассматривается образование промежуточного комплекса путем соединения исходного вещества с нуклеофильным реагентом; этот промежуточный комплекс может затем распадаться на продукты как замещения, так и элиминирования, причем их соотношение будет уже в меньшей степени зависеть от стереоэлектронных факторов. Основной аргумент против такого механизма состоит в следующем. Реакции с таким нуклеофильным реагентом могут в меньшей степени подчиняться стереоэлек-тронным факторам, чем в случае более основного, но менее сильного нуклеофила. Окончательное решение этого вопроса требует дополнительных исследований. [25]
Хорошо известно, что скорость этерификации по Фишеру ( спиртовый НС1) карбоксильной группы, находящейся у четвертичного атома углерода, обычно настолько мала, что ее трудно измерить. Соответствующие сложные эфиры в большинстве случаев гидролизуются в обычных условиях ( спиртовое едкое кали) также с очень малой скоростью. На этом основании можно легко установить наличие в природном соединении карбоксильной группы у четвертичного атома углерода. Так, например, метиловый эфир олеаноловой кислоты CDLXXIV гидролизуется с заметной скоростью лишь при нагревании с едким кали в диэтиленгли-коле, но не в обычных условиях. Однако в ряде случаев было замечено, что легкость гидролиза таких эфиров может сильно зависеть от действия стереоэлектронных факторов. Так, Джерасси и Липпман [242] заметили, что метиловый эфир махаеровой ( 21-ке-тоолеаноловой) кислоты CDLXXV может быть легко омылен при нагревании с метанольным раствором КОН. [26]