Парциальный фактор - скорость
Cтраница 2
В изученных условиях ( 10 4 моль / л НСЮ4 или 2 2 моль / л H2SO4, 52 9 С) нитрозирующей частицей является нитрозоний-катион. На основании соблюдения линейной зависимости между Ig / и а ( 7х, - парциальный фактор скорости реакции нитрозирования в пара-положение Х - замещенного бензола) и других закономерностей авторы сделали вывод о том, что реакция протекает по гетеролитическому пути и исключается образование тг-комплекса ( на схеме не показан) на стадии, определяющей скорость. Следует, однако, заметить, что в случае Х ОН зависимость lg / J - o ( р - 6 9) нарушалась, и для фенола / Он оказалось меньше, чем можно было ожидать. Последнее свидетельствует о том, что механизм нитрозирования фенола отличается от механизма нитрозирования изученных в этом ряду соединений. [16]
Нитрование было использовано для установления относительной реакционной способности большого числа ароматических соединений. Относительные скорости замещения в о -, м - и - положения со статистическими поправками, так называемые парциальные факторы скорости, были рассчитаны для большого числа моноза-мещенных бензолов. [17]
Если кольцо диазина активировано одним или несколькими электронодонорными заместителями ( М - эффект), электрофиль-ное замещение более вероятно. В общем случае при двух активирующих группах кольцо сравнивается по реакционной способности с бензолом, а при трех таких заместителях электрофильное замещение протекает легко, почти с парциальным фактором скорости активированных бензольных колец, например фенольного. [18]
Если кольцо диазина активировано одним или несколькими электронодонорньши заместителями ( Л4 - эффект), электрофильное замещение более вероятно. В общем случае при двух активирующих группах кольцо сравнивается по реакционной способности с бензолом, а при трех таких заместителях электрофильное замещение протекает легко, почти с парциальным фактором скорости активированных бензольных колец, например фенольного. [19]
Таким образом коррелируются, например, константы скорости и равновесия гидролиза м - и п-замещенных этилбензоатов. Результаты для орго-заместителей не включают в корреляционное уравнение, поскольку пространственные взаимодействия между орго-заместителем и заместителем, входящим в реакцию, имеют различную природу. Константы заместителей сг не коррелируют с парциальными факторами скорости реакций электрофильного присоединения - элиминирования. Основная причина этого связана с различиями в распределении заряда, например, в бензоат-анионе и катионе ( сг-комплекс), участвующем в реакции ароматического соединения с электрофилом. [20]
Относительные скорости замещения группы Si ( CH3) 3 в этой реакции приведены в табл. 6; они сопоставлены с соотношениями изомеров, наблюдающимися при нитровании ( поскольку таковые известны) и исправленными в необходимых случаях с учетом статистического фактора, если замещение возможно в несколько эквивалентных положений. Прежде всего наблюдается корреляция между электронной плотностью в различных положениях ядра и легкостью замещения группы Si ( CH3) 3 в соответствующих положениях. Это обобщение подтверждается данными, относящимися к соотношениям изомеров, образующихся при нитровании различных соединений. Оно может быть также проиллюстрировано результатами расчета парциальных факторов скорости реакции для бронирования посредством Вг с использованием значений этих факторов для брэмирования толуола ( см. выше табл. 2, стр. При таком расчете ( см. последний столбец табл. 6) предполагается, что влияние, оказываемое двумя метальными группами, является независимым и аддитивным. Данные таблицы обнаруживают одно существенное несоответствие, а именно неожиданную легкость замещения группы Si ( CH3) 3, когда последняя находится между двумя метильными группами в 2-триметилсилил-лг - ксилоле. Названное соединение оказывается приблизительно в 10 раз более реакционноспособным, чем 4-триметилсилил-ж - ксилол ( судя по величине константы скорости), и это обстоятельство можно приписать стерическому ускорению; ориентация наводит на мысль, что соответственно имеет место некоторое стерическое торможение для вступления нитрогруппы в ядро между двумя метильными группами. Следует отметить, что Бенкезер и Крысяк неверно трактовали скорость реакции в случае 3-триметилсилил-о ксилола. [21]
Ола и сотрудники [179, 180] изучили реакцию нитрования в условиях, когда селективность процесса сведена до минимума. Нитрование борфто-ридом нитрония в тетраметиленсульфоне в качестве растворителя при 25 протекает действительно крайне неселективно. Однако соотношение орто: мета: пара ( 23: 1: 11) мало отличается от обычно наблюдающихся. Если, воспользовавшись просто уравнением ( V-25), сравнить скорости нитрования обоих соединений в этих условиях, а также рассчитать величины парциальных факторов скоростей, то это приведет к абсурдному заключению, что лдапа-положение толуола по сравнению с жета-положением бензола сильно дезактивировано. Ола и сотрудники объясняют наблюдаемую для этой реакции высокую внутримолекулярную селективность наряду с межмолекулярной неселективностью следующим образом. Они постулируют, что стадией, определяющей скорость реакции, является образование я-комплекса. Характер же получающихся в конечном итоге продуктов замещения определяется, по их мнению, на следующей быстрой стадии в результате конкуренции между различными положениями ароматического ядра за уже связанный в я-комплексе ион нитрония. [22]
Присутствие иминного фрагмента в азолах понижает их активность в реакциях электрофильного замещения по атому углерода как в результате индуктивного, так и мезомерного влияния. Кроме того, присутствие основного атома азота способствует образованию солей азолов в кислых средах. Среди пятичленных гетероциклических соединений с одним гетеро-атомом порядок активности в реакциях протонного обмена следующий: пиррол фуран тиофен, причем каждое из этих соединений более активно в таких превращениях, чем гетероциклические соединения, содержащие иминный атом азота. При этом азолы более активны в реакциях протонного обмена, чем бензол, парциальные факторы скоростей для реакций по положению 4 пиразола, изоксазола и изотиазола равны 6 3 109, 2 0 104 и 4 0 103 соответственно. [23]
Ароматические соединения можно рассматривать как сложные ( поли-дентные) нуклеофильные агенты: их реакционная способность представляет собой как бы суммарную реакционную способность входящих в ароматическую систему нуклеофильных центров. Кинетических данных по ароматическому алкилированию сравнительно мало, что объясняется сложностью кинетического исследования таких смесей, с какими обычно имеют дело при проведении реакции Фриделя-Крафтса. Поэтому основная информация была получена при изучении конкурентного алкили-рования двух ароматических соединений небольшим количеством электрофильного реагента. Подобные эксперименты дают относительные значения видимой реакционной способности ( / С); обычно эталоном сравнения служит бензол. Эту индивидуальную реакционную способность называют парциальным фактором скорости и обозначают символами Of, Mf и п /, которые соответствуют орто -, мета-и пара-положениям в монозамещенном бензоле. Если выбранные условия достаточно жестки, то может иметь место термодинамический контроль образования продуктов [953, 870] и тогда эксперимент не дает никаких сведений о реакционной способности отдельных положений ароматического ядра. [24]
 |
Относительные скорости реакций и выход изомеров при нитровании толуола. [25] |
Для теории ароматического замещения эта концепция является совершенно новой. Подтверждением этой точки зрения является корреляция скоростей реакций нитрования со стабильностью я-комплексов. Если рассматривать стабильность я-комплекса как критерий донорной способности, то в реакции с нитронием можно принять, что я-электронная плотность алкилбензолов мало зависит от алкильных групп и не очень чувствительна к замещающим агентам. Отсюда понятна низкая селективность по отношению к субстрату. Считают, что я-комплексы, в которых электрофильный агент находится вблизи положений с наибольшей электронной плотностью, способны вызывать определенную ориентацию в ходе реакции; поэтому переход от внешнего к внутреннему комплексу приводит к нормальной ориентации. Но, как отметил Ола, парциальные факторы скоростей реакций, факторы селективности и соотношение селективности в целом могут иметь смысл только в тех реакциях, где при образовании а-комплекса индивидуальные положения участвуют в реакции с электрофильным агентом, а не в тех, где сначала вся молекула вступает в реакцию, а уже потом - в индивидуальные положения. [26]
Страницы: 1 2