Cтраница 3
Флуоресценции не удалось обнаружить; у равно 2 при изменении давления от 0 0075 до 2660 мм рт. ст.. Следовательно, в этом случае механизм Штерна и Фаркаша не оправдывается и можно считать достаточно достоверной схему Варбурга. [31]
Так, например, работы Робертса [80], упоминавшиеся ранее, позволили предположить, что хемосорбция водорода на вольфраме происходит быстро даже при температурах жидкого воздуха, но десорбция хемосорбированной пленки ( при откачивании) происходит только при температурах выше 700 К. Казалось, что это наблюдение исключает механизм Бонхеффера - Фаркаша. [32]
ЛХ, но до сих пор он рассматривался как более приемлемый с энергетической точки зрения. Однако, как это будет подробнее показано в следующей главе, в настоящее время появились некоторые данные, показывающие, что опыты Робертса по адсорбции водорода при больших заполнениях могут быть истолкованы иначе и что десорбция может в какой-то степени протекать легко при низких температурах. Если эти данные подтвердятся, то отпадут сомнения по поводу механизма Бонхоффера - Фаркаша. [33]
Прежде всего ясно, что общая классификация реагентов и реакций сохраняет свое значение и применительно к реакциям водородного обмена. В этой книге совсем не затрагивается обширная область гемолитического водородного обмена, разработка которой связана с именами Фаркашей, Тэйлора, Поляньи, Стиси, В. В. Воеводского и многих других авторов. Радикальный водородный обмен преимущественно происходит между газообразными или парообразными веществами при гетерогенном катализе на металлических катализаторах. [34]
Кинетика этих реакций не дает возможности сделать выбор между двумя описанными механизмами, хотя всегда было трудно объяснить низкий порядок реакции при низких температурах без допущения неправдоподобной величины адсорбции в вандервааль-совом слое. Скорости конверсии на вольфраме, рассчитанные Треп-нелом [1] при допущении, что лимитирующей стадией является десорбция водорода, близки к измеренным. Примерно такого же рода расчеты для конверсии на вольфраме, основанные на уравнениях переходного состояния, сделал Лейдлер [9], пришедший к выводу, что конверсия почти полностью протекает по механизму Бон-хоффера - Фаркаша. [35]
Вопрос о том, не протекают ли реакции орто-пара-конверсии или обмена частично по механизму Ридиела, является открытым. Трепнел [79, 92] попытался ответить на него, сравнивая наблюдаемую скорость реакции со скоростью, вычисленной в предположении, что реакция протекает исключительно по механизму Бонхеффера - Фаркаша. Эти величины удовлетворительно согласуются, указывая на то, что реакция не протекает в заметной степени по механизму Ридиела; однако, поскольку вычисления включают ряд предположений, нельзя считать данный результат вполне убедительным. В свете новых данных, которые не подтверждают зависимости от давления, предсказанной механизмом Бонхеффера - Фаркаша, Коупер и др. [ 115а ] соглашаются с тем, что этот механизм, по-видимому, имеет место на переходных металлах при высоких температурах и на sp - метал-лах при всех температурах. Однако указанные авторы продолжают считать более вероятным механизм Ридиела для вольфрама при температурах ниже 198 К. Предполагается, что рассмотренные выше недавние доказательства существования второго слоя водорода дают возможность согласовать этот механизм с наблюдаемым малым порядком реакции. [36]
Скейт и сотрудники [ 94а, б ] недавно провели тщательное изучение реакции деитероводородного обмена на металлических катализаторах, нанесенных на силикагель. В табл. 5 приведены величины каталитической активности и кажущихся энергий активации, определенные для различных металлов. Увеличение энергии активации частично компенсируется одновременным возрастанием предъэкспоненциального фактора. Попытки интерпре-тировать адсорбционные и кинетические данные для никеля на основе одного из механизмов - Бонхеффера - Фаркаша или Ридиела оказались безуспешными, и поэтому было сделано предположение, что оба механизма могут действовать одновременно. [37]