Cтраница 2
Здесь было установлено, что при 0 С независимо от скорости перемешивания раствора реакция полностью завершалась в течение 10 мин. В другой работе [73] было изучено окисление воздухом фенил - и п-толил-магнийбромида в диэтиловом эфире, а также фенилмаг-пийхлорида в диэтиловом эфире с примесью хлорбензола. При очень низкой температуре ( - 76 С) фенил - и n - толилмагнпйбромид окислялись практически с такой же, а фенилмагнийхлорид - с заметно меньшей скоростью. [16]
При 125 С подачу пара в рубашку реактора прекращают и начинают равномерно вводить в аппарат реакционную смесь с такой скоростью, чтобы температура не превышала 123 2 С. После введения всей смеси перемешивают реакционную массу в течение 3 ч при 120 - 126 С. Затем обогрев отключают и при работающей мешалке подают дополнительное количество ксилола с тем расчетом, чтобы получить 30 - 35 % - ную суспензию фенилмагнийхлорида в ксилоле, и смесь перемешивают еще 1 ч при 20 - 25 С. [17]
При действии на магниевую стружку раствора хлорбензола в ксилоле в присутствии тетраэтоксисилана, бромистого этила и этилового эфира ( 1 % в смеси) образуется фенилмагнийхлорид. Фенилмагнийхлорид взаимодействует с четыреххлористым кремнием при комнатной температуре. Затем смесь постепенно прогревают до исчезновения магнийорганиче-ского соединения. Фенилхлорсиланы отгоняют в вакууме или экстрагируют и затем подвергают ректификации. Общий выход фенилхлорсиланов составляет 60 - 70 % от теорет. При взаимодействии эфирных растворов n - метокси - и / j - этоксифенилмагнийбромидов с бензольным раствором четыреххлористого кремния образуются соответствующие арилтрихлорсиланы. [18]
Наиболее важное значение среди ароматических спиртов, применяемых в качестве душистых веществ, имеет р-фенилэти-ловый спирт, обладающий нежным запахом цветов розы. К 30 - м годам были известны два основных метода его получения: восстановлением эфиров фенилуксусной кислоты металлическим натрием в абсолютном спирте или же действием этилен-хлоргидрина на фенилмагнийбромпд, получаемый гриньяров-ской реакцией из бромбензола и магния в абсолютном эфире. Оба эти метода слишком сложны для применения в промышленности. В 1931 г. П. П. Шорыгиным, В. И. Исагуляцем, А. Р. Гусевой, В. П. Осиновой и К. С. Поляковой [108, 109] был разработан метод приготовления фенилмагнийхлорида без применения серного эфира простым нагреванием магниевых стружек с хлорбензолом в автоклаве при 160 - 165 С. [19]
Более низкие стереоселективности, представленные в колонках А, В и Г, вероятно, наилучшим образом могут быть объяснены большей долей участия диполярной модели в этих реакциях. Наиболее вероятным кажется, что открыто-цепная модель в заметной степени не представлена в реакциях а-оксикетонов. Предполагается, что металлоорганические реагенты взаимодействуют с активным водородом гидроксильной группы с образованием алкоголята, который вступает в сильное дипольное взаимодействие с поляризованной карбонильной группой. Переходное состояние, представленное в виде диполярной модели, может затем в значительной степени конкурировать с переходным состоянием, представленным циклической моделью, приводя к снижению стереоселективности реакции. В случае фенилмагнийхлорида и фенилмагнийбромида можно предположить, что диполярная конформация становится преобладающей. Хотя не совсем ясно, почему в этом же направлении не действует и метильный реактив Гриньяра, можно полагать, что меньший по размерам метилмагнийгалогенид лучше подходит по размерам к циклическому переходному состоянию, чем реактив Гриньяра, содержащий фенильную группу. Можно ожидать, что дилолярная модель менее чувствительна к изменениям пространственных влияний, чем циклическая модель, и, следовательно, она будет преобладать в случае более объемистых реактивов Гриньяра, содержащих фенильную группу. [20]