Фенилнитрамин
Cтраница 1
Фенилнитрамин при обработке цинком и уксусной кислотой переходит в соль бензолдиазония м 6, то же самое происходит и с а-нафтилнитрамином, тогда как р-ййфтилнитрамин остается бея изменения. [1]
Эти кривые полностью вос-твора фенилнитрамина щелочью. [2]
При действии азотного ангидрида на анилин при - 20 частично получается фенилнитрамин. [3]
Из данных этой таблицы видно, что спектры натриевых солей нитраминов и N-метильного производного фенилнитрамина, строение которого не вызывает сомнений [23], обнаруживают между собой большое сходство. Во всех случаях, за исключением соли фенилнитрамина, она расщеплена на две линии, примерно равные по интенсивности. [4]
На рис. 9 кривыми /, II, / / / представлены 3 снимка одного и того же образца фенилнитрамина, полученные при различных концентрациях и длинах кювет таким образом, чтобы количество исследуемого вещества ( произведение концентрации на толщину слоя) оставалось постоянным. NH) уменьшается с увеличением концентрации раствора. Расширения полосы, сдвига максимума или появления новых полос в области первого обертона не наблюдается. [5]
Единственно известными в настоящее время ароматическими перегруппировками, о которых можно с уверенностью утверждать, что они протекают по внутримолекулярному механизму, являются бензидиновая перегруппировка и перегруппировка фенилнитрамина. [6]
 |
Спектрограмма расплавленного фенилнитрамина ( конц. 100 %. толщ. слоя 2 мм.| Поглощение, характеризующее N - Н связь у моно-нитрозамещенных фенилнитрамина в С ( Н6 ( конц. 5 м., толщ, слоя 30 мм. [7] |
С целью проверки был исследован спектр поглощения фенилнитрамина в расплавленном состоянии. Кювета, длиной в 2 мм, заполнялась порошком очень чистого образца фенилнитрамина и помещалась в другую кювету больших размеров, в которой находился нагретый до 55 четыреххлористый углерод. [8]
Из данных этой таблицы видно, что спектры натриевых солей нитраминов и N-метильного производного фенилнитрамина, строение которого не вызывает сомнений [23], обнаруживают между собой большое сходство. Во всех случаях, за исключением соли фенилнитрамина, она расщеплена на две линии, примерно равные по интенсивности. [9]
Другие нуклеофилы, в том числе I -, - CN, - SCN, ROv NOf в диметилсульфоксиде ( в последнем случае образуются нитроалканы), а также первичные, вторичные и третичные амины довольно неактивно вытесняют нитратную группу в алкилнитра-тах с образованием продуктов замещения. Однако в случае анилина может пройти атака по азоту и образоваться фенилнитрамин и спирт. Нуклеофилы могут реагировать по атому азота и в том случае, если алкильная группа в алкилнитрате третичная, поэтому гр г-алкилнитраты являются нитрующими агентами для соединений с активной метиленовой группой. [10]
Тем не менее, при отсутствии нитрогрупп в ядре нитрамины все же способны к межмолекулярному взаимодействию, хотя значительно более слабому, чем в случае нитрозамещенных. На это указывает уменьшение интенсивности ( высоты пика) полосы, характеризующей NH-группу, при увеличении концентрации растворов фенилнитрамина. [11]
Из первичных алифатических аминов этим способом тоже получаются нитрамины, но с плохим выходом. Однако в случае первичных ароматических аминов выход по этому способу является вполне удовлетворительным. Например, при действии уксусного ангидрида на азотнокислый анилин образуется фенилнитрамин. Эта реакция может также гЖшъ место при нитровании ароматических аминов в присутствии уксусного ангидрида. [12]
Из первичных алифатических аминов этим способом тоже получаются нитрамины, но с плохим выходом. Однако в случае первичных ароматических аминов выход по этому способу является вполне удовлетворительным. Например, при действии уксусного ангидрида на азотнокислый анилин образуется фенилнитрамин. Эта реакция может также РЖШЪ место при нитровании ароматических аминов в присутствии уксусного ангидрида. [13]
Из первичных алифатических аминов этим способом тоже получаются нитрамины, но с плохим выходом. Однако в случае первичных ароматических аминов выход по этому способу является вполне удовлетворительным. Например, при действии уксусного ангидрида на азотнокислый анилин образуется фенилнитрамин. Эта реакция может также Р Шпъ место при нитровании ароматических аминов в присутствии уксусного ангидрида. [14]
Бантон и Томас [26] предложили схему перегруппировки по гетеролитическому внутримолекулярному механизму, включающую образование С-нитритов. В работе [27] показано, что промежуточным продуктом перегруппировки является комплекс мо-лекулярно-радикал ьного характера. Геллер и Дуброва [28] сомневаются в наличии межмолекулярного механизма при перегруппировке фенилнитрамина. [15]
Страницы: 1 2