Фенилнитрамин
Cтраница 2
С целью проверки был исследован спектр поглощения фенилнитрамина в расплавленном состоянии. Кювета, длиной в 2 мм, заполнялась порошком очень чистого образца фенилнитрамина и помещалась в другую кювету больших размеров, в которой находился нагретый до 55 четыреххлористый углерод. [17]
Найденные из спектрограмм значения частот максимумов поглощения, а также полуширина полосы, соответствующей NH-группе, приведены в таблице. Как-видно из этой таблицы и кривых на рис. 1 - 6, частоты, отнесенные к NH-rpynne, у фенилнитр амина ( рис. 2), его я-метокси - ( рис. 1) и п-хлор - ( рис. 3) производных, имеют одинаковое значение в пределах точности определений. Дальнейшее эведе-ние атомов хлора в о-положение к нитраминной группе приводит к снижению частоты на 45 см-1 для 2 4-дихлор - ( рис. 4) и на 65 см-х для 2 3 5 6-тетрахлор - ( рис. 5) фенилнитраминов. Обращает на себя внимание то обстоятельство, что вызванное внутримолекул рным взаимодействием смещение в сторону более длинных волн максимумов пиков, характеризующих NH-группу, усиливается примерно в той же последовательности, в которой увеличиваются константы кислотной ионизации этих соединений. Для о-нитро-фенилнитрамина ( рис. 6) взаимодействие выражено наиболее сильно. Сдвиг максимума NH в сторону низких частот достигает 145 см - ]; кроме того, наблюдается значительное расширение полосы ( полуширина равна 0.045 [ л вместо 0.020 [ л) и более размытый контур кривой. [18]
Арилнитрамины в присутствии минеральных кислот изоме-ризуются: из фенилнитрамина CeHsNHNOa образуется смесь о - и р-нитранилинов; фенилметилнитрамин превращается в о - и р-нитрометиланилины; из о-нитрофенилнитрамина образуется 2 6 - дИййтро анилин, из р-нафтилнитрамина - онитро - - нафтил-амин. Подобная изомеризация наблюдается при действии раствора концентрированной серной кислоты в уксусной кислоте. Перемещение нитрогруппы обычно сопровождается другими реакциями; из первичных арилнитраминов образуется некоторое количество соли диазония, что объясняется частичным отщеплением нитрогруппы в виде азотистой кислоты. Это явление особенно заметно у некоторых галоидозамещенных фенилнитраминов. Например, при действии серной кислоты в уксуснокислом растворе на 2 6-дибром - или 2 6-дихлорфенил-нитрамин, помимо нормальных продуктов перегруппировки, образуются в небольшом количестве соответственные соли диазония. Из 2, 4, б-трихлорфенилнитрамина и 2 4 6-трибромфенил-нитрамина также образуются соли диазония. [19]
Арилнитрамины в присутствии минеральных кислот изоме-ризуются: из фенилнитрамина CeHsNHNOa образуется смесь о - и р-нитранилинов; фенилметилнитрамин превращается в о - и р-нитрометиланилины; из о-нитрофенилнитрамина образуется 2 6-дилятро анилин, из р-нафтилнитрамина-а-нитро - - нафтил-амин. Подобная изомеризация наблюдается при действии раствора концентрированной серной кислоты в уксусной кислоте. Перемещение нитрогруппы обычно сопровождается другими реакциями; из первичных арилнитраминов образуется некоторое количество соли диазония, что объясняется частичным отщеплением нитрогруппы в виде азотистой кислоты. Это явление особенно заметно у некоторых галоидозамещенных фенилнитраминов. Например, при действии серной кислоты в уксуснокислом растворе на 2 6-дибром - или 2 6-дихлорфенил-нитрамин, помимо нормальных продуктов перегруппировки, образуются в небольшом количестве соответственные соли диазония. Из 2, 4, 6-трихлорфенилнитрамина и 2 4 6-трибромфенил-нитрамина также образуются соли диазония. [20]
Арилнитрамины в присутствии минеральных кислот изоме-ризуются: из фенилнитрамина CeHeNHNOa образуется смесь о - и р-нитранилинов; фенилметилнитрамин превращается в о - и р-нитрометиланилины; из о-нитрофенилнитрамина образуется 2 6-дичятро анилин, из р-нафтилнитрамина-д-нитро - - нафтил-амин. Подобная изомеризация наблюдается при действии раствора концентрированной серной кислоты в уксусной кислоте. Перемещение нитрогруппы обычно сопровождается другими реакциями; из первичных арилнитраминов образуется некоторое количество соли диазония, что объясняется частичным отщеплением нитрогруппы в виде азотистой кислоты. Это явление особенно заметно у некоторых галоидозамещенных фенилнитраминов. Например, при действии серной кислоты в уксуснокислом растворе на 2 6-дибром - или 2 6-дихлорфенил-нитрамин, помимо нормальных продуктов перегруппировки, образуются в небольшом количестве соответственные соли диазония. Из 2, 4, 6-трихлорфенилнитрамина и 2 4 6-трибромфенил-нитрамина также образуются соли диазония. [21]
Из полученного таким образом раствора по прибавлении уксуснокислого натрия совершенно не должен выделяться диазоаминобензол; в противном случае при последующем окислении будет происходить осмоление. Диазораствор приливают тонкой струей при энергичном перемешивании к охлажденному льдом раствору 71 г Железосинеродистого калия, к которому предварительно было прибавлено 120 г 20 % - пого едкого натра. Если охлаждечие было достаточным, при этом не раблюдается выделения газа, и раствор остается совершенно прозрачным. Смесь оставляют стоять во льду, пока проба с аммиачным раствором 3-нафтолдисульфоновокислого натрия больше не будет давать окраски, что указывает на отсутствие диазосоединения в растворе. Если 1емпературу смеси поддерживают около 0, для окончания реакции требуется 70 - 80 час. При более высокой температуре реакция протекает быстрее, но при этом образуется много побочных продуктов, и выход фенилнитрамина подает. Слишком низкая температура также неблагоприятна для образования феннлнитрамшга. Смесь подкисляют при охлаждении льдом 30 % - ной серной кислотой до ясно кислой реакции на конго. Тотчас же после подкнслення продукт полностью извлекают эфиром, эфирный раствор взбалтывают несколько раз с концентрированным водным раствором аммиака и аммиачный раствор кипятят в течение некоторого времени с животным углем. Раствор упаривают, охлаждают и затем подкисляют при охлаждении льдом. Фенилнитрамин выделяется при этом в виде кристаллической кашицы. Продукт отсасывают, промывают - и высушивают на пористой тарелке в темном месте. [22]
Из полученного таким образом раствора по прибавлении уксуснокислого натрия совершенно не должен выделяться диазоаминобензол; в противном случае при последующем окислении будет происходить осмоление. Диазораствор приливают тонкой струей при энергичном перемешивании к охлажденному льдом раствору 71 г Железосинеродистого калия, к которому предварительно было прибавлено 120 г 20 % - пого едкого натра. Если охлаждечие было достаточным, при этом не раблюдается выделения газа, и раствор остается совершенно прозрачным. Смесь оставляют стоять во льду, пока проба с аммиачным раствором 3-нафтолдисульфоновокислого натрия больше не будет давать окраски, что указывает на отсутствие диазосоединения в растворе. Если 1емпературу смеси поддерживают около 0, для окончания реакции требуется 70 - 80 час. При более высокой температуре реакция протекает быстрее, но при этом образуется много побочных продуктов, и выход фенилнитрамина подает. Слишком низкая температура также неблагоприятна для образования феннлнитрамшга. Смесь подкисляют при охлаждении льдом 30 % - ной серной кислотой до ясно кислой реакции на конго. Тотчас же после подкнслення продукт полностью извлекают эфиром, эфирный раствор взбалтывают несколько раз с концентрированным водным раствором аммиака и аммиачный раствор кипятят в течение некоторого времени с животным углем. Раствор упаривают, охлаждают и затем подкисляют при охлаждении льдом. Фенилнитрамин выделяется при этом в виде кристаллической кашицы. Продукт отсасывают, промывают - и высушивают на пористой тарелке в темном месте. [23]
Страницы: 1 2