Cтраница 2
Так димеризуют-ся 2 4 6-трифенилфеноксил, гетероциклические феноксилы V и VI, 2 6-ди-грег - бутилфеноксилы, имеющие в пара-положении электро-ноакцепторные группы, и другие. Во всех этих случаях хиноловые эфиры стабильны и могут быть получены непосредственно окислением соответствующих фенолов. В растворе при повышении температуры или при облучении они диссоциируют на радикалы. [16]
Значительно более характерны для феноксилов процессы, связанные с акцептированием электронов. Металлы, их гидриды, каталитический возбужденный водород, иодиды и другие восстанавливают феноксилы в фенолы или соответствующие феноляты. [17]
В настоящее время общепринят гемолитический механизм разложения органических перекисей типа ROOR [1], подтверждаемый инициированием автоокисления и полимеризации в присутствии разлагающейся перекиси, замедлением скорости распада перекиси при наличии ингибиторов свободнорадикальных реакций и др. Однако непосредственно наблюдать свободные радикалы при термическом разложении органических перекисей до сих пор не удавалось, так как эти радикалы недостаточно стабильны для регистрации их по спектрам ЭПР и другими путями. Можно было ожидать, что молекулы ROOR при разрыве перекисной связи О-О будут давать более устойчивые радикалы, если R представляют экранированные феноксилы с объемистыми заместителями, содержащими третичный углерод в орто-псложениях, так как известно, что окисление соответствующих фенолов дает достаточно стабильные радикалы. [18]
Эфир хинола ( II) должен быть неустойчивым к щелочному перманганату, как и другие хинолэфиры. Димер же обладает исключительной устойчивостью к такому воздействию. Кроме того, алкилзамещенные феноксилы присоединяют кислород и бутадиен в пара-положение, тогда как трифенилфеноксил совершенно не обладает таким свойством. Замещение бромом в мета-положение затруднило бы рекомбинацию радикала в димер ( III) из-за стерических эффектов, однако в действительности он оказывается гораздо устойчивее незамещенного. Таким образом, ни одна из структур, приведенных выше, не удовлетворяет всем условиям, поэтому вопрос о строении таких соединений до сих пор остается открытым. По-видимому, особенности поведения фенилзамещенных феноксилов связаны лишь с большей ролью эффектов сопряжения в них. Такое же поведение характерно для 2 6-дитрет. Например, радикал с X - 8СН3тоже находится в равновесии со своим димером, причем при разбавлении равновесие сдвигается в сторону радикала. [19]