Cтраница 2
Новолачные олигомеры получают в основном в кислотной среде ( рН7) при взаимодействии альдегидов как с трифункциональны-ми, так и с бифункциональными фенолами; в случае же применения трифункциональных фенолов и формальдегида - только при избытке фенолов. При применении бифункциональных фенолов но-волачные олигомеры могут образовываться и при избытке формальдегида. [16]
При использовании бифункциональных фенолов образуются резолы линейного строения с концевыми мети-лольными группами. Молекулярная масса и физические показатели получаемых продуктов определяются условиями проведения процесса. При сравнительно низких температурах ( около 70 С) получаются жидкие олигомеры с невысокой молекулярной массой. [17]
Новолачные олигомеры получают в основном в кислотной среде ( рН7) при взаимодействии альдегидов как с трифункциональны-ми, так и с бифункциональными фенолами; в случае же применения трифункциональных фенолов и формальдегида - только при избытке фенолов. При применении бифункциональных фенолов но-волачные олигомеры могут образовываться и при избытке формальдегида. [18]
Конденсация алкилфенолов с формальдегидом происходит при избытке формальдегида ( 2 мол. Избыток формальдегида не может вызвать перехода смолы на основе бифункционального фенола в неплавкое состояние и в то же время обеспечивает более полное связывание алкилфенола. Реакция может идти в присутствии как кислого, так и щелочного катализатора. Обычно применяют щелочную конденсацию ( с едким натром), так как реакция с кислотой идет более медленно и не полно. [19]
Для синтеза олигомера используют смесь двух фенолов: п-трет-бутилфенол и салициловую кислоту в эквимольных соотношениях. Процесс ведут в избытке формальдегида ( 2: 1) в отсутствие специально добавленного катализатора, поскольку функцию катализатора может выполнять сама салициловая кислота. Использование бифункциональных фенолов приводит к образованию линейных олигомеров с регулярно чередующимися карбоксильными боковыми группами. [20]
Если термопластичные смолы реагируют с избытком формальдегида, то они могут перейти в термореактивные смолы ( резол, см. ниже) или непосредственно в пространственный полимер. Однако эту способность проявляют только те термопластичные смолы, которые были получены на основе смесей фенолов, содержащих и трифункциональные фенолы. Смолы, полученные на основе только бифункциональных фенолов, даже при избытке формальдегида остаются термопластичными. [21]
Если термопластичные смолы реагируют с избытком формальдегида, то они могут перейти в термореактивные смолы ( резол. Однако эту способность проявляют только те термопластичные смолы, которые были получены на основе смесей фенолов, содержащих и трифункциональные фенолы. Смолы, полученные на основе только бифункциональных фенолов, даже при избытке формальдегида остаются термопластичными. [22]
В такой же мере новолаки, полученные на основе формальдегида, обладают большей термореактивностью ( при взаимодействии с уротропином), чем новолаки на основе уксусного, масляного и других насыщенных альдегидов с открытой цепью. Для производства лаков могут найти применение также новолаки на основе ак бифункциональных фенолов, так и других альдегидов, кроме формальдегида. [23]
В такой же мере новолаки, полученные на основе формальдегида, обладают большей термореактивностью ( при взаимодействии с уротропином), чем новолаки на основе уксусного, масляного и других насыщенных альдегидов с открытой цепью. Для производства лаков могут найти применение также новолаки на основе как бифункциональных фенолов, так и других альдегидов, кроме формальдегида. [24]
Процесс отверждения резольных олигомеров ускоряется с повышением температуры или в присутствии катализаторов, которыми являются оксиды кальция и магния, минеральные и сульфокислоты. В отвержден-ном полимере имеется часть свободных гидроксиметильных групп, которые при дополнительном нагревании материалов и изделий из фенолофор-мальдегидных полимеров реагируют между собой, улучшая физико-механические свойства последних. Новолачные олигомеры, полученные из трифункциональных фенолов и формальдегида или фурфурола, можно перевести в резольные путем обработки их формальдегидом, параформом или уротропином. Новолаки, полученные из бифункциональных фенолов, невозможно перевести в резолы даже обработкой формальдегидом. [25]
Механические свойства высокомолекулярных соединений также находятся в тесной зависимости от формы, величины и химического состава макромолекул. Полимеры трехмерной структуры вследствие наличия ковалентных связей между всеми атомами образуют жесткие пленки, обладающие высокой механической прочностью. При слишком большой уплотненности трехмерной структуры, как, например, в продуктах поликонденсации обычного фенола с формальдегидом, получаются очень твердые неэластичные пленки. В подобных случаях необходимо уменьшить плотность структуры, например путем частичной замены обычного трехфункционального фенола иара-замещен-ным бифункциональным фенолом или ( в глифталевых смолах) яутем частичной замены бифункционального фталевого ангидрида монофункциональными жирными кислотами. [26]
Резолы представляют собой растворимые реакционноспособ-ные, отверждающиеся при нагревании продукты. Их получают поликонденсацией при соотношении фенола и формальдегида 1: 1 в щелочной среде. Увеличение количества формальдегида ведет к повышению степени конденсации. Отверждение резолов начинается на стадии резитола - продукта частичной поликонденсации резола, который содержит оксиметильные. Резит отличается высокой твердостью, механической прочностью и химической стойкостью. Для получения резита необходимо, чтобы у трифункциональных фенолов на фенольное ядро приходилось по 1 5 диметилэфирных связи. У бифункциональных фенолов имеется лишь по одной связи на фенольное ядро. Поэтому использование только о - и и-крезолов исключает возможность образования сшитых полимеров, для получения которых необходим ле-крезол в смеси крезолов. [27]
Физико-механические и диэлектрические свойства резольных смол, как было указано выше, определяются, в первую очередь, характером фенольного сырья. Поэтому резольные смолы на основе фенола обладают наилучшими показателями этих свойств. С другой стороны, для диэлектрических свойств и водостойкости имеет значение степень полярности исходных фенолов; чем выше полярность последних, тем ниже диэлектрические свойства и водостойкость смол. Поэтому смолы на основе трикрезолов имеют лучшие диэлектрические свойства и лучшую водостойкость, чем смолы на основе фенола, так как полярность фенола выше полярности крезолов. Введение анилина в комплексную конденсацию в еще большей степени снижает полярность смолы и резко улучшает диэлектрические свойства. Поэтому для многих назначений преимущество имеют крезольные и анилино-фенольные смолы, хотя они и уступают фе-нольным смолам по теплостойкости и скорости затвердевания. Наличие в трикрезоле бифункциональных фенолов ( п - и о-крезолов) снижает скорость затвердевания смолы, однако создает более благоприятные условия для релаксации напряжений, что повыша ет эластичность пленок из этих смол. Это является преимуществом резольных смол при производстве слоистых пластмасс, для которых нежелательна чрезмерная скорость затвердевания ( стр. [28]
Физико-механические и диэлектрические свойства резольныч смол, как было указано выше, определяются, в первую очередь, характером фенольного сырья. Поэтому резольные смолы на основе фе-кола обладают наилучшими показателями этих свойств. С другой стороны, для диэлектрических свойств и водостойкости имеет значение степень полярности исходных фенолов; чем выше полярность последних, тем ниже диэлектрические свойства и водостойкость смол. Поэтому смолы на основе трикрезолов имеют лучшие диэлектрические свойства и лучшую водостойкость, чем смолы на основе фенола, так как полярность фенола выше полярности крезолоз. Введение анилина з комплексную конденсацию в еще большей степени снижает полярность смолы и резко улучшает диэлектрические свойства. Поэтому для многих назначений преимущество имеют крезодьные и анилино-фенольные смолы, хотя они и уступают фе-польным смолам по теплостойкости и скорости затвердевания. Наличие в трикрезоле бифункциональных фенолов ( п - и о-крезолов) снижает скорость затвердевания смолы, однако создает более благоприятные условия для релаксации напряжений, что повышает эластичность пленок из этих смол. Это является преимуществом резольных смол при производстве слоистых пластмасс, для которых нежелательна чрезмерная скорость затвердевания ( стр. [29]