Cтраница 2
Эфиры ароматических сульфокислот подобно диметидсульфату являются пыми алкнлнрутощими агватами. Часто при взаимодействии сухого фенолята щелочного метала, в ацетоновом растворе клн по Клайзену [557] смеси фенола, ацетона и безводного К2СОЭ с эфиром сульфокаслоты реакция алкилвровапня протекает гладко. По ДрЕ ховцалю в Кламаниу [ 622, фенолы алкилвруются эфираии п-толуолсуль § оииолот1 в водном растворе NaOH, причем эфиры п голуолсульфокислоты н первичных одно и многоатомных спиртов получаются с хорошими выходами. Эфнры сульфокЕслО и вторичных илж алицпклических спиртов реагируют с фонолами хуже. [16]
Здесь небезынтересно отметить, что фениловый эфир готовится гораздо проще, чем описано Отто в его работах. Нет никакой необходимости брать сухой фенолят и л-толуолсульфохлорид в бензольной среде - достаточно смешать в эквимолекулярных количествах фенол и толуолсульфохлорид и к этой смеси осторожно прилить 30 % - пый раствор едкого натра. Реакция закончена, когда фенолфталеин даст резкую реакцию на присутствие свободной щелочи. [17]
Особенно легко осуществляется введение карбоксильной группы в фенолы. Реакция проводится путем пропускания двуокиси углерода в сухой фенолят под давлением при нагревании. [18]
Особенно легко осуществляется введение карбоксильной группы н фс-лолы. Реакция проводится при нагревании путем взаимодействия двуокиси углерода с сухим фенолятом под давлением. [19]
Диэфиры ациламидофосфорных кислот являются исходными веществами дЛя получения разнообразных производных фосфорной кислоты, например, хлор ангидридов N - диалкокси-и N-диароксифосфонилиминокарбоновых кислот [1, 2], тио-производных ациламидофосфорных кислот [ 3J и многих других. Во всех этих случаях для получения диэфиров ациламидофосфорных кислот необходимо приготовление сухих фенолятов или растворов алкоголятов натрия, что связано с рядом неудобств и значительной затратой времени. Кроме того, получение диэфиров ациламидофосфорных кислот из высших спиртов и дихлоран-гидридов ациламидофосфорных кислот или трихлорфосфа-зоацилов по этим способам связано с большими трудностями, так как удаление избытка спирта требует высокой температуры. [20]
Примером перегруппировки в ряду фенолов ( нафтолов) является технически чрезвычайно важная и интересная реакция, К. Эта реакция заключается в действии углекислого газа при давлении и температуре 120 - 140 С на сухие феноляты щелочных металлов. В течении реакции наблюдаются две фазы: первая приводит к образованию соли соответствующего кислого эфира угольной кислоты, во второй фазе образовавшийся эфир перегруппировывается в соль оксикислоты. [21]
В автоклав с мешалкой н вентилем для введения углекислоты помещают 94 г чистого фенола и смешивают его с 1 молем ( 40 1 г) 100 % - иого не содержащего углекислоты едкого натра, растворенного в 100 мл воды. Раствор упаривают при 100, уменьшенном давлении и постоянном перемешивании до тех пор, пока не отгопится вся вода. Сухой фенолят извлекают из автоклава и возможно скорее измельчают в предварительно нагретой фарфоровой ступке. Для того чтобы защитить фенолят от влаги, его тотчас снова помещают в автоклав вместе с 5 - 10 железными или каменными шариками диаметром около 14 мм, которые при перемешивании в вакууме производят дальнейшее из. Снова нагревают фенолят в вакууме при Ш5 до тех пор, пока масса не станет абсолютно сухой. На это требуется 5 - 6 час. Затем, спустя несколько часов отключают баллон с углекислотой и спускают давление. По охлаждении желтоватый порошкообразный салицилат растворяют в 400 мл воды и осаждают 125 г 30 % - ной соляной дислоты. Выпадает почти чистая салициловая кислота; ее фильтруют при 30 и промывают небольшим колнче -, ством воды от оставшегося фенола. [22]
Алкоголяты щелочных металлов разлагаются при действии воды с образованием спирта и едкой щелочи. Напротив, феноляты, сравнительно стойки по отношению к воде и могут быть получены в водном растворе растворением фенола в водной щелочи. При выпаривании такого раствора получается сухой фенолят. Для получения более чистого продукта действуют щелочным металлом на раствор фенола в инертном растворителе. [23]
В вертикальный стальной автоклав емкостью 1 л, обогреваемый масляной баней и снабженный доходящей почти до дна якорной мешалкой со скребками, вентилями для пропускания углекислоты, спуска давления и отгонки газообразных продуктов реакции, гильзой для термометра и манометром, загружают 94 г ( 1 моль) фенола и 100 мл раствора едкого натра, содержащего 40 1 г ( 1 моль) чистого NaOH. Автоклав герметизируют и раствор упаривают под вакуумом 30 - 100 мм рт. ст. до прекращения отгонки воды. Затем, открыв его, выгружают сухой фенолят в фарфоровую ступку, быстро растирают и вносят обратно в автоклав. [24]
В вертикальный стальной автоклав емкостью 1 л, обогреваемый масляной баней и снабженный доходящей почти до дна якорной мешалкой со скребками, вентилями для пропускания углекислоты, спуска давления и отгонки газообразных продуктов реакции, гильзой для термометра и манометром, загружают 94 г ( 1 моль) фенола и 100 мл раствора едкого натра, содержащего 40 1 г ( 1 моль) чистого NaOH. Автоклав герметизируют и раствор упаривают под вакуумом 30 - 100 мм рт. ст. до прекращения отгонки воды. Затем, - открыв его, выгружают сухой фенолят в фарфоровую ступку, быстро растирают и вносят обратно в автоклав. [25]
Для удаления воды чашку с реакционной смесью осторожно нагревают на сетке при постоянном перемешивании. Как только поверхность жидкости начнет покрываться коркой фенолята натрия, чашку берут щипцами и продолжают нагревать на голом пламени до тех пор, пока содержимое ее не превратится в сухой порошок. Если при этом получится спекшаяся масса, ее растирают в ступке и вновь нагревают. Совершенно сухой фенолят всыпают в тубулированную реторту через тубус, в который вставлена трубка для пропускания СО; конец реторты опускают в пробирку. [26]