Феррит - литий
Cтраница 3
 |
Влияние температуры на анодные поляризационные кривые углеродистой стали в растворе 3 25 N NaOH.| Анодные поляризационные вые в растворе NaOH при 250 С. [31] |
В аналогичных исследованиях, проводившихся в растворах КОН и LiOH, установлено, что первая стадия анодного процесса - образование двухслойной магнетитовой пленки - наблюдается во всех щелочах, но вторая стадия - образование а - Fe203 - протекает только в растворах КОН. Феррит лития образуется только при высоких потенциалах; при этом плотность коррозионного тока уменьшается. В растворах NH4OH происходит лишь твердофазное окисление железа в магнетит и гематит. [32]
Согласно наблюдениям [12], скорость упорядочения сильно зависит от химической предыстории феррита лития и его нестехиометрии по кислороду. Так, например, в зависимости от характера окиси железа, использованной при синтезе феррита лития, степень упорядочения образцов, которые закаливают с высокой температуры ( 800 - 1200 С), изменяется в широких пределах. Влияние кислородной нестехиометрии феррита лития на скорость упорядочения иллюстрируется данными работы [12], показывающими, что для образцов состава Lio. Ыо 5 - вРе2 5 О4 - у2 скорости начальной стадии процесса заметно отличаются. [33]
Так, показано, что интенсивность удаления ЬЬО из литийсодержащих ферритов существенно зависит от упругости водяных паров в окружающей газовой фазе. Некоторые авторы [33] указывают, что в атмосфере, практически не содержащей водяных паров, феррит лития ие изменяет состава вплоть до 1400 С. [34]
При введении в феррит лития ионов Zn2 [63] в тетраэдрические узлы решетки или ионов Мп в октаэдрические узлы шпинельной структуры [64] сверхструктурный порядок нарушается. Более того, как показали авторы работ [67, 68], высокая квадратность петли гистерезиса наблюдается лишь для неупорядоченного состояния, полученного закалкой феррита лития. Последующий отжиг при 500 С приводит к уменьшению квадратности петли гистерезиса. По данным других авторов 69 - 71 ], квадратность петли гистерезиса литийсодержащих ферритов не связана с образованием или разрушением сверхструктуры. Авторы работы [61], обнаружившие влияние ТМО на литийсодер-жащие - ферриты, считают, что наведенная магнитная анизотропия - это результат направленного разупорядочения сверхструктуры 1: 3 или направленного упорядочения ионных пар Li - Fe 4 в октаэдрических узлах решетки. [35]
При температуре 346 С NaOH ( 40 %) и КОН ( 48 %) способны вызывать язвенную коррозию стали с образованием магнетита и выделением водорода. При воздействии гидроокиси лития начальная скорость коррозии того же порядка, но коррозия имеет равномерный характер, а твердые продукты коррозии состоят преимущественно из феррита лития. Вследствие расходования LiOH в процессе коррозии концентрация его уменьшается до тех пор, пока не образуется стабильная пленка Fe3O4, а скорость коррозии не снизится до малой величины. Вследствие этого, а также значительно более слабой коррозии нержавеющей стали и никеля гидроокись лития можно считать более безопасным реагентом для подще-лачивания котловой воды, чем NaOH и КОН. [36]
Согласно наблюдениям [12], скорость упорядочения сильно зависит от химической предыстории феррита лития и его нестехиометрии по кислороду. Так, например, в зависимости от характера окиси железа, использованной при синтезе феррита лития, степень упорядочения образцов, которые закаливают с высокой температуры ( 800 - 1200 С), изменяется в широких пределах. Влияние кислородной нестехиометрии феррита лития на скорость упорядочения иллюстрируется данными работы [12], показывающими, что для образцов состава Lio. Ыо 5 - вРе2 5 О4 - у2 скорости начальной стадии процесса заметно отличаются. [37]
На рис. 2 приведено тепловое сопротивление образца Liei5Fe2 04 ( плотность 4 09 г / см3, пористость открытая, около 14 %) в зависимости от температуры. Наографике R / ( Т) видны два минимума при температурах 920 и 1040 К. Здесь же показан фрагмент кривой дифференциального термического анализа феррита лития, фиксирующий два экзотермических эффекта при тех же температурах. [39]
Представление об однофазной области шпинельных растворов в системе Li2O - Fe2O3 можно получить из диаграммы lg po - состав, приведенной на рис. 3.24. На этом рисунке область / представляет собой сосуществование гематита и шпи-нельного твердого раствора, а область / / - однофазный шпи-нельный твердый раствор ( Lio. Причем нестехиометрия по кислороду на высококислородной границе ab имеет положительное значение, а на низкокислородной cd - отрицательное. При р0г ниже границы cd ( область / / /) феррит лития Li0 5Fe2 5O4 и твердые растворы его с Fe3O4 диссоциируют с выделением кислорода и твердого раствора LiFe02 и вюстита ( LizFei zO), состав которого изменяется по линии се. Область IV представляет собой гомогенный твердый раствор Li2Fei zO, область V - раствор Li2Fei zO, железо и литий. [40]
В противоположность этому ферромагнетизм некоторых оксидных шпинелей с ионами Мп4 в позициях В, например, Cu [ Mgf / tMiis ] 04 и других соединений ( см. табл. 3.13), можно приписать 90 -ному косвенному обменному взаимодействию Мп4 - Оа - - Мп4 1, которое, согласно правилу Б, является ферромагнитным. Различное поведение ионов Мп4 и Сг3, обладающих одинаковой электронной конфигурацией ( 3d3), связано, вероятно, с большим перекрытием орбит катиона и аниона в случае иона Мп4, который из-за наличия у него большого электрического заряда сильно поляризует окружающие ионы кислорода и одновременно увеличивает примесь ковалеитной связи. Определенную роль при этом может играть также упорядочение в В-подрешетке, которое в этих шпинелях совпадает с упорядочением, наблюдающимся в феррите лития ( см. стр. [41]
В работах ( 123 - 125 также было описано выращивание прозрачных монокристаллических пленок шпииельных ферритов большой площади при химическом разложении из газовой фазы. Гамбино [126] разработал метод выращивания моно кристаллических пленок ферритов при осуществлении контролируемого зарождения на монокристаллических подложках MgO при медленном испарении Ыа. Лучшие пленки были получены при самых низких температурах, обеспечивающих полное расплавление смеси Na2CO3 - феррит, что обычно соответствует температуре 1100 - 1250 С Ферриты лития растут при температурах ниже 1000 С. [42]
Как показали результаты рентгенографических исследований, спекание Li-содержащих ферритов в присутствии Vz05 приводит к изменению их фазового состава. Количество этой фазы зависит как от содержания V2O5, так и от температуры спекания. Из табл. 3.10, в которой приведены отношения интенсивностей линии ( 112), принадлежащей фазе a - Fe203, и шпинелыюй линии ( 220), следует, что наибольшее количество a - Fe203 при спекании смеси Lio 5Fe2 5O4 VaOs приходится на интервал температур 700 - 900 С и с увеличением содержания V205 положение этого максимума сдвигается в сторону больших температур. Наличие a - Fe2O3 в феррите лития обнаруживается рентгенографически уже в присутствии 1 % ( масс.) V2O5 и заметно возрастает по мере увеличения его содержания. При этом параметр решетки шпинельной фазы практически не изменяется. [43]
Однако условие ( 2) может быть выполнено и за счет соответствующего снижения размеров зерен L, что не было принято во внимание в [22], и поэтому мнение о принципиальной несовместимости быстродействия и ППГ ферритов можно считать преждевременным. Но при необходимости чрезмерного снижения L могут возникнуть трудности уже технологического порядка вследствие, как уже было отмечено, ограниченных возможностей обычных методов синтеза. Кроме того, известно [23], что Sw относительно слабо зависит от химического состава ферритов. Поэтому, несмотря на возможность некоторого повышения быстродействия путем выбора феррита с более низкой Sw ( например, при Нс2 э время перемагничивания ts феррита 2ВТ примерно на 30 % меньше ts феррита лития с ППГ, литий-марганцевые ферриты перемагничиваются. ППГ путем варьирования химического состава с целью минимизации коэффициента Sw может оказаться неоптимальным способом. [44]
Страницы: 1 2 3