Cтраница 1
Феррициний-катион при действии HGN образует нитрил, причем первоначальная атака реагента направляется на атом железа, и погасив его рикошетно, направляется на углерод. [1]
Однако феррициний-катион уже легче, чем ферроцен, разрушается с частичным отщеплением цикло-пентадиенильных ядер ( например, щелочью), превращаясь в ферроцен, с выделением металлического железа и органического полимера. [2]
Пассивность феррициний-катиона в реакциях электрофильного замещения не неожиданна, так как положительный заряд независимо от того, локализован ли он на атоме железа или рассредоточен по всей молекуле Н5 б ], будет препятствовать электрофильным атакам. [3]
Возможно, что реакции феррициний-катиона со свободными радикалами тоже идут рикошетным механизмом: радикал R атакует положительный заряд феррицишш-катиопа, превращаясь в R, а последний электрофильно замещает водород циклопентадиепплыюго кольца. [4]
Атака, циан-ионом идет сначала по атому железа феррициний-катиона, затем циан-группа перемещается в циклопентадиенильное кольцо с одновременным восстановлением железа. Реакция эта, обозначенная нами как рикошетный тип замещения ( от металла в ядро), проходит и: с всевозможными замещенными ферроценами ( и с катионом рутеноциния [273]) и является наиболее прямым способом синтеза нитрилов и кислот ферроценового ряда. [5]
Единственной реакцией замещения, которую нам пока удалось осуществить, действуя нуклеофильным реагентом на феррициний-катион, является цианирование. [6]
Кроме описанных в статье Посона реакций электрофильного и радикального замещения, в ядре ферроцена осуществлена реакция цианирования ферроцена ( или феррициний-катиона) действием синильной кислоты в присутствии окислителя - хлорного железа. Сначала происходит присоединение иона циана по железу ( что выражается в увеличении концентрации водородного иона), затем цианогруппа мигрирует в ядро. Дизамещение приводит к 1, Г - дицианоферроцену. [7]
Кроме описанных в статье Посона реакций эдектрофилыюго и радикального замещения, в ядре ферроцена осуществлена реакция цианирования ферроцена ( или феррициний-катиона) действием синильной кислоты в присутствии окислителя - хлорного железа. Сначала происходит присоединение иона циана по железу ( что выражается в увеличении концентрации водородного иона), затем цианогруппа мигрирует в ядро. Дизамещение приводит к 1, Г - дицианоферроцену. [8]
Однако в этих условиях ацилируются и циклоалканы, и первое время ароматичность ферроцена стояла под вопросом, тем более что обычные реагенты электрофильного замещения в бензоле ( азотная кислота, галоиды и даже серная кислота) отнимают от ферроцена один электрон, превращая его в феррициний-катион, уже неспособный принимать электрофилыше атаки. [9]
Однако в этих условиях ацилируются и циклоалканы, и первое время ароматичность ферроцена стояла под вопросом, тем более что обычные реагенты электрофильного замещения в бензоле ( азотная кислота, галоиды и даже серная кислота) отнимают от ферроцена один электрон, превращая его в феррициний-катион, уже неспособный принимать электрофильные атаки. [10]
Отсутствие у катионов арен-циклопентадиеыилжелеза склонности к электрофильному замещению, вероятно, объясняется наличном положительного заряда на атоме железа, который препятствует электрофильной атаке. Действительно, для феррициний-катиона электрофильное замещение тоже неизвестно. [11]
Следует заметить, что во всех случаях, когда реагенты не содержат групп СОСН3, CN и С1, в реакционную среду добавляется алюмин иевая пыль, как это делает в своей реакции Е. О. Фишер, в отношении 1: 1 к соединению ферроцена. Это мешает нежелательному окислению ферроцена в феррициний-катион, что легко происходит под действием хлористого алюминия. Что касается феррициний-катиона, он в этой реакции не обменивает лиганда. Группы СОСН3 и CN восстанавливаются под действием А1 / А1С13, однако именно в случае этих групп применение алюминиевой пыли и не нужно, так как заместители - акцепторы электронов препятствуют окислению ферроцена. [12]
В отличие от предыдущих томов с ферроценовой тематикой, в которых в основном уделялось внимание проблемам электрофилыюго замещения в циклопептадиенильном лиганде, в этом томе превалируют работы по исследованию свойств ферроцена и его различных производных, например, таких, как ферроцепилкарбинолы и генетически связанные с ними ферроценилкарбониевые ионы. Уделяется большое внимание проблемам окисления ферроценов в феррициний-катионы. В этот том вошли работы А. Н. Несмеянова по синтезу мостиковых производных ферроцена, интерес к которым был обусловлен идеей, которую А. Несмеянов высказал еще 25 лет назад на одном из коллоквиумов по металлооргапической химии на Химическом факультете МГУ. Речь шла о возможности синтеза на основе мостиковых производных ферроцена соединений типа атом в клетке, в которых свободный атом металла находился бы в углеводородной клетке, причем связь атома металла с этой клеткой была бы обусловлена только геометрическими причинами. [13]
Таким образом 1 как заместители с положительным зарядом, так и заместители, несущие на ключевом атоме заряд электрона, оказывают существенное влияние на ферроценовую систему. В первом случае наступает легкий разрыв железо-углеродных связей, во втором - окисление в феррициний-катион уже кислородом воздуха. [14]
Однако некоторые химические свойства ферроцена резко отличают его от ароматических соединений. Неспособность ферроцена к реакциям нитрования и галогенирования объясняется окислением ферроцена нитрующими и галогенирующими агентами в феррициний-катион, инертный к реакциям электрофильного замещения. [15]