Cтраница 2
Электрохимические реакции ферроцена были исследованы Пейд-жем и Уилкинсоном [39], вскоре после выяснения строения этого вещества. Авторы обнаружили, что ферроцен - бис ( циклопента-диенил) железо - в этиловом спирте на ртутном капельном электроде подвергается одноэлектронному окислению и дает однозарядный феррициний-катион. Применив классическую полярографию и кулонометрию при постоянном потенциале, эти авторы показали, что реакция ферроцен - феррициний обратима. [16]
При действии цианистого калия на ( C5H6) 2TiCla в метиловом спирте нами выделены бмс-циклопентадиенилметоксититанцианид. Попытки введения циангруппы в циклопентадиенильное кольцо как ( C5H8) 2TiCl2, так и ( C5H5) 2Ti ( OCH3) CN, сделанные совместно с Юрьевой в условиях цианирования феррициний-катиона [9], оказались безуспешными. [17]
Следует заметить, что во всех случаях, когда реагенты не содержат групп СОСН3, CN и С1, в реакционную среду добавляется алюмин иевая пыль, как это делает в своей реакции Е. О. Фишер, в отношении 1: 1 к соединению ферроцена. Это мешает нежелательному окислению ферроцена в феррициний-катион, что легко происходит под действием хлористого алюминия. Что касается феррициний-катиона, он в этой реакции не обменивает лиганда. Группы СОСН3 и CN восстанавливаются под действием А1 / А1С13, однако именно в случае этих групп применение алюминиевой пыли и не нужно, так как заместители - акцепторы электронов препятствуют окислению ферроцена. [18]
Прежде чем остановиться на основных результатах, полученных в опытах с соединениями железа, приведем на рис. 15 и 16 сводку имеющихся данных, при этом на самих рисунках литературные ссылки указаны лишь в тех случаях, когда для одного и того же или схожих соединений в разных работах были получены различные результаты. В [55, 70, 71] исследовались простые и смешанные ( например, гранаты) окислы железа. В работах Дана, Кинле и Эйхера [91] и Эпштейна [ 721 исследовались мессбауэровские спектры ферроцена и феррициний-катиона, причем в [72] изучались также цианидные комплексы железа ( см. также [55, 71]), карбонил, фталоцианин, гемин, ацетил-ацетонат и другие комплексные соединения железа. [19]
Следовало ожидать, что при переходе от ферроцена к феррициний-ка-тиопу способность к ароматическому замещению существенно изменится. Свойства феррициииетшх солей изучены слабо. С другой стороны, аршшрование ферроцена солями арилдиазония [1, 13, 24, 25], так же как и конденсация ферроцена с альдегидами [14, 21, 22], сопровождается окислением ферроцена до феррициний-катиона, роль которого в описанных реакциях пока не выяснена. [20]
Обычно при образовании сэндвичевых соединений как акцептором л-электронов лиганда, так и источником дативных электронов, акцептируемых я - орбиталями лиганда, является d - под-уровень металла. Поэтому желательно, чтобы в нем отсутствовало не менее двух электронов и присутствовал хотя бы один. Это число довольно типично для комплексов с сэндвичевой структурой. Однако известны сэндвичи и с меньшим, и с большим числом валентных электронов: у феррициний-катиона их 17, у ко-балтоцена и никелоцена 19 и 20 соответственно. [21]
Используя принятые значения теплоты образования циклопентадиенильных радикалов, получаем для теплоты образования ферроцена из CsHs-ради-калов и газообразного железа величину, равную примерно - 147 ккал / моль. Это и есть энергия связи кольцо - металл. На него не действуют щелочи и кислоты в отсутствие окисляющих агентов. Однако кислоты облегчают его окисление, так что при большой концентрации водородных ионов даже воздух окисляет ферроцен в значительно менее устойчивый феррициний-катион. [22]
Теплота образования ферроцена из элементов в их стандартном состоянии при 25, вычисленная на основании теплоты сгорания [55], равна 33 8 ккал / моль. Используя принятые значения теплоты образования циклопентадиенильных радикалов, получаем для теплоты образования ферроцена из С5Н5 - радц-калов и газообразного железа величину, равную примерно - 147 ккал / моль. Это и есть энергия связи кольцо - металл. На него не действуют щелочи и кислоты в отсутствие окисляющих агентов. Однако кислоты облегчают его окисление, так что при большой концентрации водородных ионов даже воздух окисляет ферроцен в значительно менее устойчивый феррициний-катион. [23]