Изучение - кинетический изотопный эффект
Cтраница 1
Изучение кинетического изотопного эффекта в D20 не позволяет провести различия между механизмами ( б) и ( в), однако выбор между этими двумя механизмами может быть сделан исходя из того, что механизм ( в) в отличие от ( б) должен быть более чувствителен к изменению ионной силы. Механизм ( в) включает реакцию противоположно заряженных ионов, а ( б) - электронейтральных соединений. [1]
При изучений кинетических изотопных эффектов показано, что стадия депротонирования является быстрой и не влияет на скорость нитрования. [2]
В принципе для изучения кинетического изотопного эффекта могут использоваться изотопы и других элементов помимо водорода. [3]
 |
Изотопный эффект в скорости реакций. [4] |
В последние годы изучение кинетического изотопного эффекта привлекало особое внимание и ему посвящено много работ. [5]
Часто отличить ферментативные процессы от неферментативных можно путем изучения кинетических изотопных эффектов. [6]
Первое присоединение борана к тетраметилэтилену в ТГФ протекает быстро, затем гидроборирование замедляется. Результаты изучения кинетических изотопных эффектов Н / 3Н и 10В / ИВ, а также стереохимические данные согласуются с несимметричным четырехцентровым переходным состоянием. Образование связей С - Н / С - В1 и разрыв связей В - Н / СС должны протекать синхронно. [7]
При изучении механизма реакции SE2Ar принципиальными являются вопросы о стадии, определяющей скорость процесса, и о строении переходного состояния. Первый обычно решают изучением кинетического изотопного эффекта. [8]
Соответственно этому уравнению, скоростьлимитирующей стадией большинства реакций электрофильного замещения является стадия образования о-комплекса. Поскольку стадия 4 - реароматизация - описывается тем же кинетическим уравнением ( 1), решение вопроса о скоростьлимитирующей стадии требует дополнительных данных, в частности, изучения кинетического изотопного эффекта ( КИЭ) реакции. [9]
Было высказано мнение [33], что кинетика протонного обмена в подобных системах определяется кооперативным переносом протона в промежуточном комплексе. Для протонного обмена между спиртами, аминами и водой, который, по-видимому, тоже характеризуется кооперативным механизмом, константы скорости k значительно больше, а энергии активации ЛЕ близки к значению энергии активации диффузии. На основании изучения кинетического изотопного эффекта в системе метанол - вода в СС14 Бурейко и др. [12] пришли к выводу, что скорость протонного обмена определяется стадией образования циклического комплекса. Этот процесс может протекать очень медленно из-за чрезвычайно низкого значения константы равновесия. Хотя в этом случае скорость реакции не лимитируется диффузией, энергия активации может действительно определяться диффузией. Проблему лимитирующей стадии в различных механизмах процессов протонного обмена еще предстоит исследовать в дальнейшем. [10]
В соответствии с этим уравнением можно было бы ожидать, что ско-ростьлимитирующей стадией большинства реакций электрофильного замещения является стадия образования а-комплекса. Однако, поскольку стадия 4 - реароматизация - описывается тем же кинетическим уравнением, решение вопроса о скоростьлимитирующей стадии требует дополнительных данных. Такие данные получают, в частности, при изучении кинетического изотопного эффекта реакции. [11]
После того как измерена скорость химической реакции, проводят анализ ее зависимости от концентрации реагентов. Выводы о механизме можно получить в зависимости от того, является ли порядок реакции по реагентам целочисленным, дробным или смешанным или наблюдается более сложный характер зависимости. Если можно определить константы скорости элементарных реакций при нескольких температурах, становится возможным получение параметров уравнения Аррениуса, которые сами по себе могут дать информацию о механизме реакции или сделать выбор между альтернативными механизмами. Наконец, изучение кинетического изотопного эффекта может показать, разрывается или нет данная связь на стадии, определяющей скорость всего процесса. [12]
Примером первичных изотопных эффектов является различие между константами диссоциации НХ и DX в идентичных условиях. Эффекты, наблюдаемые при изотопном замещении в части молекулы, которая непосредственно не участвует в реакции, носят название вторичных изотопных эффектов. Например, константы диссоциации СН3СООН и CD3COOH различаются из-за вторичных изотопных эффектов, но величина различий незначительна. Таким образом, изучение кинетических изотопных эффектов дает ценную информацию о механизме реакции, строении и свойствах промежуточных комплексов и позволяет не только выявить лимитирующую стадию, но в ряде случаев получить данные об участвующих в превращении связях. [13]
Трудность, возникающая при попытках отличить термодинамические изотопные эффекты от кинетических, связана с определением типа структурных изменений, которые в действительности происходят в молекуле, вступающей в данную реакцию. В первом случае мы имеем дело с определенными химическими соединениями, а именно с исходными реагентами и продуктами реакции, которые обычно могут быть выделены и охарактеризованы. Что же касается кинетических изотопных эффектов, то они определяются свойствами переходного состояния, которое в принципе не может быть зафиксировано. Строение и свойства частиц в переходном состоянии нельзя установить ни одним из методов, за исключением кинетического, а если строение его более сложно, чем Н - - Н - - Н, то оно не поддается и строгому теоретическому анализу. В связи с этим изучение кинетического изотопного эффекта в органических реакциях возможно в рамках приближенной модели переходного состояния лишь при условии, что его стехиометрический состав может быть установлен на основе независимых кинетических данных. [14]
Окончил Саскачеванский ( 1932) и Чикагский ( доктор философии, 1934) ун-ты. Основные научные работы посвящены применению масс-спект-рометрии для решения широкого круга химических, физических и геохимических задач. Показал, что данные, полученные при изучении кинетических изотопных эффектов, являются мощным средством при установлении механизма реакций, особенно при определении структуры активированного комплекса. [15]
Страницы: 1 2