Кристаллическая фибрилла

Cтраница 2

Описанный эксперимент может служить в качестве иллюстрации понятия кинетические примеси. Кейт 15, 16 ] высказал предположение о том, что процесс разрыхления кристаллических фибрилл в сферолитах, а также скорость кристаллизации сферолитов определяются скоростью диффузии некристаллизующихся примесей, скапливающихся на периферии сферолитов. [16]

Идея бахромчатомицеллярной структуры была правдоподобна в основе и объясняла многие особенности поведения волокна. Но в 50 - е годы, когда электронная микроскопия показала фибриллярную структуру волокна, последняя оказалась несовместимой с идеей мицелл. Длинные кристаллические фибриллы кажутся более вероятными единицами тонкой структуры волокон и кристаллических полимеров, чем сравнительно короткие кристаллические области, предлагаемые теорией бахромчатой мицеллы. [17]

Структура волокна с нерегулярной ориентацией фибрилл ( а и выпрямление фибрилл ( б, сопровождающееся сближением на одних участках ( 1 и удалением на других ( / /. [18]

На основе этих соображений разработана детальная теория20, вполне согласующаяся с экспериментальными данными для полинозных волокон. Манн и Рольдан-Гонзалес показали27, что при деформации этих волокон происходит некоторое растяжение кристаллической решетки. Это объясняется тем, что кристаллические фибриллы обеспечивают неизменное усиление структуры волокна независимо от того, сухое оно или влажное. [19]

Предположено, что в этой структуре фибриллы длинны, несовершенны, возможно, разветвлены, кристаллы образуются сравнительно малыми сегментами длинноцепевых молекул, упакованных вместе. Любая из длинноцепевых молекул проходит попеременно через ряд кристаллических фибрилл и через некристаллические области между ними. Хотя бахромчатофибриллярная теория заметно отличается от взглядов на структуру, которые были признаны почти всеми исследователями, она все-таки очень близка некоторым взглядам исходной теории бахромчатой мицеллы 1930 - х годов. [20]

В механическом смысле более благоприятными структурами являются полосатые и фибриллярные. В эластомерах можно также наблюдать переход от низших структур к высшим, что приводит к улучшению механических свойств полимеров. На рис. 48 показан переход полосатой структуры полихлоропрена в кристаллические фибриллы. [21]

Структура волокна. [22]

В такой структуре кристаллические участки рассматриваются как длинные несовершенные кристаллы, содержащие до 100 молекул в поперечном сечении. Молекулы в промежутках между фибриллами ответвляются, проходят через некристаллические участки и затем возвращаются в кристаллические фибриллы. Так как единственное значительное различие между моделями бахромчатой мицеллярной и бахромчатой фибриллярной структур состоит в предполагаемых длинах кристаллических участков, многие наблюдения, объясняемые одной моделью, могут также объясняться с помощью другой модели. Однако оба представления отличаются от модели непрерывной структуры, поскольку предполагается, что упорядоченные и беспорядочно построенные участки локализованы, а не распределяются в материале равномерно. [23]

Вполне можно ожидать, что различия в структуре сферолитов разных полимеров, так же как и различия в относительном количестве аморфного вещества или в природе фибрилл, влияют на физические свойства полимеров. Деформации в сферолитах полипропилена ( степень кристалличности около 80 %, фибриллы не являются широкими лентообразными пластинками) при самых больших напряжениях распределяются в основном в эластичных областях между фибриллами, тогда как сами фибриллы почти никакого воздействия не испытывают. Однако в случае полиэтилена ( степень кристалличности 90 %, фибриллы имеют пластинчатую форму) напряжение, которое приходится на аморфные области малого размера, очень невелико, и поэтому оно передается сферолитам по сечениям, пересекающим направление приложенного натяжения. Последующая деформация является поэтому локализованной и резкой, вследствие чего происходит разрыв кристаллических фибрилл. Механические свойства сферолитов зависят, однако, от того, насколько груба их текстура, причем сферолиты с более тонкой текстурой являются более эластичными, а с более грубой текстурой - более хрупкими. [24]

В случае полимеров предложенная выше точка зрения приводит к тому, что рост сферолитов связан прежде всего с конкурирующими процессами. Стереорегулярность молекул среды или высокий молекулярный вес в большинстве случаев ведут к легквй кристаллизации, тогда как молекулы с недостаточной стереорегулярностью, с очень низким молекулярным весом или сильно изогнутые в основном будут отталкиваться в сторону, как примеси. Вопрос о том, могут или не могут эти примеси вообще кристаллизоваться, является второстепенным; они выполняют важную функцию установления режима сферолитной кристаллизации уже только потому, что несколько отличаются по поведению от своих соседей, способных кристаллизоваться более легко. Вариации, которые могут получаться при изменении этих параметров, очевидны из предыдущего рассмотрения. О поведении молекул известно очень мало, но что касается описания кристалличности и морфологии на уровне кристаллических фибрилл и аморфных областей, то здесь возможны качественные оценки поведения, наблюдаемого на опыте у широкого ряда полимеров. [25]

Страницы: 1 2