Я-комплексная адсорбция
Cтраница 1
 |
Принцип ориентации в комплексе с переносом заряда бензол - иод. а - S и Э Ф 0. б - S и Р 0.| Принцип ориентации в я-комплексе этилен - платина. [1] |
Поскольку я-комплексная адсорбция включает как прямую, так и обратную отдачу электронов, необходимо установить суммарное направление переноса заряда. [2]
Основные положения я-комплексной адсорбции были развиты в работах [15, 18, 99] и сводятся к следующему. Насыщенные углеводороды и алкены могут реагировать путем превращений диадсорбированных частиц, а-связанных с поверхностными атомами металла и сохраняющих тетраэдрическую геометрию углеродных связей. Но если в молекуле имеется цепь из трех и более нечетвертичных углеродных атомов, то маловероятно, чтобы диссоциативная адсорбция такого соединения происходила путем образования ст-связей с тремя и более атомами металла. [3]
Большинство доказательств я-комплексной адсорбции основано на изучении конкурентной адсорбции реагентов в жидкофаз-ных реакциях обмена или гидрогенизации. [4]
Общая теория катализа Леннарда-Джонса [19] легко объясняет снижение энергии активации процесса хемосорбции в результате я-комплексной адсорбции. Кривая / на рис. 1 соответствует ван-дерваальсову взаимодействию молекулы с поверхностью катализатора. [6]
Выше было показано, что интерпретация каталитических реакций с участием переходных металлов VIII группы на основе представлений о я-комплексной адсорбции имеет значительные преимущества перед классическими теориями, так как она позволяет обнаружить связь между теоретическими характеристиками и реальными химическими свойствами ароматических реагентов и катализаторов. [7]
Следовательно, происходящие с увеличением числа колец изменения потенциала ионизации и сродства в электрону действуют в одном направлении, способствуя увеличению прочности я-комплексной адсорбции. Этот эффект частично компенсируется усложнением исходного соединения, которое вызывает уменьшение резонансного интеграла и интеграла перекрывания связывающих и разрыхляющих орби-талей, а следовательно, и уменьшение прочности адсорбции в результате внутренней компенсации. Таким образом, различия в адсорбционной способности ароматических соединений можно легко объяснить образованием я-комплексов; однако, благодаря наличию двух противоположных эффектов, трудно предсказать направление изменения прочности адсорбционной связи. Значит, положительное влияние изменения потенциала ионизации и сродства к электрону постепенно компенсируется в результате усложнения связывающих и разрыхляющих орбиталей. [8]
Теория, интерпретирующая промежуточные соединения при гетерогенных каталитических реакциях углеводородов как поверхностные я-комплексы, получила особенно большое распространение в последние двадцать лет. Теоретическим обоснованием я-комплексной адсорбции послужила работа Малликена [94], которая успешно объясняла явление молекулярного ком плексообразо-вания. Возникновение теории я-адсорбированных промежуточных продуктов связано с изучением реакции дей-терообмена углеводородов на металлах VIII группы. [9]
В этом разделе обсуждается изотопный обмен в трех типичных ароматических системах: а) монозамещенные ароматические соединения, б) многоядерные углеводороды и в) алкилбензолы. Если ароматическое соединение обладает достаточно низким потенциалом ионизации, то во время я-комплексной адсорбции легко происходит делокализация я-электронов, которые переходят при этом на свободные d - орбиты катализатора, что приводит к вытеснению второго реагента ( D20) реакции обмена и, следовательно, к снижению скорости дейтерирования. В рядах а) и б) эффекты вытеснения реагента особенно значительны, тогда как в случае алкилбензолов увеличение числа алкиль-ных групп приводит не только к уменьшению потенциала ионизации, но и увеличивает пространственные затруднения для я-комплексной адсорбции. Этого компенсационного эффекта [1, 8] в ряду в) достаточно, чтобы вытеснение реагента перестало быть кинетическим фактором при изотопном обмене в алкилбензолах. [10]
Более существенный недостаток, присущий я-комплексному механизму, связан с отсутствием представлений о механизме активации водорода. Учитывая, что свободное вращение я-адсорбиро-ванной молекулы затруднено, присоединение остальных атомов водорода требует участия еще по крайней мере трех атомов катализатора. Следовательно, структурные ограничения, исключающиеся в результате я-комплексной адсорбции, возникают и при л-комп-лексном механизме гидрирования. [11]
Из этих данных вытекает простая зависимость между тормозящей способностью и потенциалом ионизации, подобная той, которая была обнаружена для гомогенных комплексов с ионом серебра [37]: скорость обмена уменьшается, а тормозящая способность увеличивается в направлении иодпроизводных. Фтор является единственным заместителем, достаточно инертным для того, чтобы можно было пренебречь таким способом образования комплекса. Таким образом, фторбензол и фторнафталин подобно метальным производным обладают сильно пониженной тормозящей способностью, что вновь подтверждает важную роль стерических факторов при я-комплексной адсорбции. [12]
В этом разделе обсуждается изотопный обмен в трех типичных ароматических системах: а) монозамещенные ароматические соединения, б) многоядерные углеводороды и в) алкилбензолы. Если ароматическое соединение обладает достаточно низким потенциалом ионизации, то во время я-комплексной адсорбции легко происходит делокализация я-электронов, которые переходят при этом на свободные d - орбиты катализатора, что приводит к вытеснению второго реагента ( D20) реакции обмена и, следовательно, к снижению скорости дейтерирования. В рядах а) и б) эффекты вытеснения реагента особенно значительны, тогда как в случае алкилбензолов увеличение числа алкиль-ных групп приводит не только к уменьшению потенциала ионизации, но и увеличивает пространственные затруднения для я-комплексной адсорбции. Этого компенсационного эффекта [1, 8] в ряду в) достаточно, чтобы вытеснение реагента перестало быть кинетическим фактором при изотопном обмене в алкилбензолах. [13]
Основные доказательства существования я-комплексных промежуточных соединений получены в результате изучения реакций дейтеро-водородного изотопного обмена ароматических соединений, поскольку попытка интерпретации этих реакций на основе классических представлений натолкнулась на серьезные трудности. В обзоре обсуждены недостатки классических ассоциативного и диссоциативного механизмов обмена, предложенных впервые Хориути и Поляньи [12], а также А. Проведено, кроме того, квантовомеханическое рассмотрение л-комплексной адсорбции в свете теории переноса заряда и описаны два новых механизма обмена, основанных на этом виде взаимодействия. Обрисованы преимущества интерпретации каталитических обменных реакций с точки зрения я-комплексной адсорбции и приведены доказательства в пользу этой теории. Обсуждена также возможная роль я-комплексной адсорбции в реакции гидрогенизации и родственных процессах. [14]
Основные доказательства существования я-комплексных промежуточных соединений получены в результате изучения реакций дейтеро-водородного изотопного обмена ароматических соединений, поскольку попытка интерпретации этих реакций на основе классических представлений натолкнулась на серьезные трудности. В обзоре обсуждены недостатки классических ассоциативного и диссоциативного механизмов обмена, предложенных впервые Хориути и Поляньи [12], а также А. Проведено, кроме того, квантовомеханическое рассмотрение л-комплексной адсорбции в свете теории переноса заряда и описаны два новых механизма обмена, основанных на этом виде взаимодействия. Обрисованы преимущества интерпретации каталитических обменных реакций с точки зрения я-комплексной адсорбции и приведены доказательства в пользу этой теории. Обсуждена также возможная роль я-комплексной адсорбции в реакции гидрогенизации и родственных процессах. [15]
Страницы: 1 2