Cтраница 2
Результаты, полученные в ряду алкилбензолов, также легко объяснить с позиций л-комплексной адсорбции. Симметрия молекулярных орбиталей индивидуальных членов этого ряда остается постоянной, в то время как потенциал ионизации, сродство к электрону и стерические факторы изменяются. Увеличение числа метальных заместителей снижает потенциал ионизации и, следовательно, способствует л-комплексной адсорбции. Однако одновременное увеличение стерических затруднений вследствие возрастания числа метальных заместителей и уменьшение сродства к электрону [36] оказывают противоположное действие. Из приведенных выше данных ( табл. 2 и 3) следует, что стерические затруднения и уменьшение сродства к электрону преодолевают положительное действие уменьшения потенциала ионизации. Данные Рэдера и Смита, интерпретированные в рамках теории я-комплексной адсорбции, ясно показывают влияние стерических затруднений, которое проявляется в уменьшении относительной прочности адсорбции с увеличением размера, числа и симметрии заместителей. [16]
С другой стороны, вода и бензол не испытывают при адсорбции конкуренции [16], и, следовательно, их адсорбция не может быть стадией, контролирующей скорость реакции. Чтобы установить, является ли диссоциативный механизм единственным механизмом обмена в системе окись дейтерия - бензол, нужно исключить эффекты вытеснения реагентов. Легче всего это достигается проведением реакции обмена между нормальным и 100 % - ным дейтерированным бензолами. Математическое описание этой реакции осложняется множественным обменом, вызывающим дополнительное распыление дейтерия сверх вероятностного. Для того чтобы посредством константы скорости выразить изменения масс-спектра реакционной смеси, необходимы специальные методы. Следовательно, очень вероятно, что диссоциативное я-комплексное замещение является единственным процессом, посредством которого ароматические углеводороды могут подвергаться значительному обмену с окисью дейтерия. Проведение этих опытов при более высокой температуре ( 120) приводит к подобным результатам. Очевидно, в условиях высокой температуры эффект вытеснения реагентов оказывает меньшее воздействие, так как скорости обмена бензол-окись дейтерия и бензол - дифенил приблизительно равны. Реакция обмена между нормальным и дейтерированным нафталинами также подтверждает, что благодаря эффекту вытеснения прочность я-комплексной адсорбции оказывает заметное влияние на скорость реакции. Нафталин обменивается с окисью дейтерия очень медленно. То, что это происходит вследствие вытеснения воды нормальными нафталинами, а не в результате тормозящего действия побочной реакции, например полимеризации, подтверждается опытами с моно-а-дейтерированным нафталином. Обмен между этим соединением и нормальным нафталином при 120 полностью завершается за 24 час, в то время как с водой в тех же самых условиях дейтерообмен почти не идет. Этот результат служит доказательством диссоциативного механизма обмена. [17]