Cтраница 2
Флори [269]; 4 - получено согласно методу Фиксмана [268]; 5 - буквой х обозначено содержание ММА. [16]
Кови и Байуотер [37] предложили метод, аналогичный методу Штокмайера и Фиксмана, для оценки невозмущенных размеров по коэффициентам трения. [17]
Как уже было сказано, метод, развитый Штокмайе-ром, Курата и Фиксманом, не является вполне строгим. [18]
Фиксмана (1.176) [ или же (1.182) ], и поэтому такие графики называются графиками Фиксмана. [19]
Для неполностью замещенных производных целлюлозы на рис. 18 следует различать случаи, когда а определена по пересечению нескольких графиков Штокмайе-ра - Фиксмана, и случаи, когда о характеризует свойства макромолекул лишь в одном определенном растворителе. [20]
В хороших растворителях, где параметр В относительно велик, для фракций с высокой степенью полимеризации можно пренебречь первым членом в уравнении Штокмайера и Фиксмана ( 19), малым по сравнению со вторым членом. [21]
Несколько позднее и независимо это положение было высказано Моравцом и другими авторами; в последние годы оно было доказано путем прямого моделирования броуновской динамики полимерных цепей на ЭВМ Фиксманом, Гельфандом и др. и в работах авторов. [22]
Работы с привлечением этого метода, начатые еще в конце 60 - х гг. ( Зимм и др.), получили развитие применительно к модельным цепям с заторможенным внутренним вращением в работах Фиксмана, Гельфанда, Даринского, Неелова, Клушина, Готлиба. [23]
Поскольку гидродинамические радиусы, измеренные по [ г ] или / 0, различаются для гибких макромолекул и для молекул с конечной проницаемостью, kf нельзя надежно определить для таких структур в рамках теории Пюна - Фиксмана. [24]
Если такого усреднения не проводить, матрица Яур становится зависящей от мгновенной конфигурации цепи. Фиксман [148], используя неусредненную Я / р, провел расчеты методом БД коэффициента диффузии DG цепи как целого, характеристической вязкости [ ц ] и корреляционной функции С ( К 0 для модели ГСЦ из 5, 10 и 20 субцепей. Результаты были сопоставлены с расчетами по обычной схеме с усредненным тензором. Влияние флуктуирующего гидродинамического взаимодействия на C ( h, t) оказалось пренебрежимо малым. Отсюда следует, что и длинноволновые векторные моды и коэффициент вращательной диффузии цеди как целого, которые, главным образом, определяют релаксацию С ( п, f), хорошо описываются моделью Зимма. В целом, однако, можно сделать вывод, что модель Зимма дает удовлетворительные результаты для крупномасштабных динамических свойств полимерных цепей. [25]
Для растворов гибких клубков в хороших растворителях теоретическое обоснование kD затруднено. Теория Пюна - Фиксмана в соответствии с уравнением ( 69) указывает, что kf должен монотонно возрастать от значения 2 23, соответствующего тэта-растворителям, до значения 7 16, соответствующего модели твердых сфер, по мере увеличения влияния исключенного объема. [26]
Соответствующий теоретический анализ концентрационной зависимости D, в растворах гибких макромолекул, образующих клубки, был проведен только с помощью классической теории, приводящей к уравнению ( 37), причем результаты очень чувствительны к деталям выбранной модели. Первоначальный результат Пюна и Фиксмана [75], основанный на модели мягких взаимопроникающих сфер с постоянной сегментальной плотностью, наиболее часто используется в этом случае. [27]
Действительно, было предложено несколько вариантов трактовок ( Фиксман [86-89], Кавасаки [169, 171 - 174, 177, 178], Кавасаки и Танака [179], Дойч и Цванциг [59], Моунтейн и Цванциг [237], Виллан [334-336], Фер-рел [76], Каданов и Свифт [162], Каданов [159]), в которых, вообще говоря, использовались в основном одни и те же физические представления и которые теперь обычно называются приближениями взаимодействующих мод. Эти физические идеи впервые, по-видимому, высказал Фиксман [86], рассмотревший критическое поведение вязкости в бинарных смесях. Фиксман заметил, что, поскольку вблизи критической точки длинноволновая часть спектра флуктуации состава ( аналог флуктуации плотности в однокомпонентной жидкости) обладает очень большой интенсивностью, градиент скорости, создаваемый появляющимися вязкими сдвиговыми силами на границе жидкости, легко может приводит к неоднород-ностям концентрации. С макроскопической точки зрения, мы интерпретируем эту диссипацию энергии как следствие взаимодействия между вязкими и диффузными модами, в результате чего возникает аномально большая вязкость. [28]
Величина К может быть оценена по методу Штокмайера и Фиксмана [28] путем измерений вязкости растворов полимера в хорошем растворителе для ряда фракций с известным средневесовым молекулярным весом. [29]
Уравнения ( 70) и ( 72) очень похожи, если v принять равным 2 5 для любой сферически симметричной частицы, и, как сообщается, точно описывают kf ПС и поли-а-метилстирола в циклогексане при тэта-температуре [84] на основе седиментационных данных. Для меньших молекулярных весов эти результаты лучше описываются теориями Пюна - Фиксмана и Фрида; для более высоких молекулярных весов - теорией Ямакавы - Имаи. [30]