Фиксман

Cтраница 3

Прежде чем перейти к обзору свойств молекул целлюлозы и ее производных в разведенных растворах, напомним те положения и выводы теории растворов полимеров, которые понадобятся нам в дальнейшем. Остановимся подробнее на важных работах Курата и Шток-майера [30], Штокмайера и Фиксмана [31] и некоторых других. Ограничимся теми случаями, когда молекулы полимеров не имеют разветвлений. [31]

В табл. 6 сопоставлены значения показателя степени, вычисленные по этой формуле, и значения а, определенные из экспериментальных данных. Во всех случаях опыт согласуется с представлением о гидродинамической непроницаемости макромолекул и, следовательно, подтверждает выводы, вытекающие из расчетов по методу Штокмайера-Курата - Фиксмана. Вместе с тем разрешается отмеченное нами выше противоречие в работах [21, 70] и других между результатами анализа свойств макромолекул целлюлозы и ее производных по данным о седиментации и диффузии и результатами анализа измерений вязкости и светорассеяния. [32]

В случае ксенона 0 почти в 4 раза больше, чем значение 0, полученное из анализа (14.7) для ССЬ, и, что более важно, измеренная на Хе величина v на 15 % меньше предполагаемого значения v ( 2 / з) для СОа. Альтернативу б реализовали Генри, Камминс и Свинни [138, 139] и их данные позволяют утверждать, что общий вид формулы (14.5) действительно справедлив, но постоянная В должна быть равна 3 / 5 в согласии с предсказаниями теории взаимодействующих мод, а не 1, как предсказали Ботч и Фиксман. [33]

Фактор коррекции без использования предварительного усреднения тензора Озеена был оценен в [148, 248] посредством имитации движения молекулы на ЭВМ. Зимм [248] получил требуемое значение 15 %, полагая, что в каждой конформации молекула движется как жесткая частица. Фиксман [148] учитывал возможную деформируемость молекул. [34]

Действительно, было предложено несколько вариантов трактовок ( Фиксман [86-89], Кавасаки [169, 171 - 174, 177, 178], Кавасаки и Танака [179], Дойч и Цванциг [59], Моунтейн и Цванциг [237], Виллан [334-336], Фер-рел [76], Каданов и Свифт [162], Каданов [159]), в которых, вообще говоря, использовались в основном одни и те же физические представления и которые теперь обычно называются приближениями взаимодействующих мод. Эти физические идеи впервые, по-видимому, высказал Фиксман [86], рассмотревший критическое поведение вязкости в бинарных смесях. Фиксман заметил, что, поскольку вблизи критической точки длинноволновая часть спектра флуктуации состава ( аналог флуктуации плотности в однокомпонентной жидкости) обладает очень большой интенсивностью, градиент скорости, создаваемый появляющимися вязкими сдвиговыми силами на границе жидкости, легко может приводит к неоднород-ностям концентрации. С макроскопической точки зрения, мы интерпретируем эту диссипацию энергии как следствие взаимодействия между вязкими и диффузными модами, в результате чего возникает аномально большая вязкость. [35]

Серебро определяется методом атомной абсорбции с высокой чувствительностью и без всяких помех. Методы разложения образца могут быть различными; выбор того или другого метода зависит от желания экспериментатора. Фиксман и Боутон [363] растворяли - 1 г образца в смеси HNOs и Н2О2 и разбавляли раствор до 50 мл. Рубешка, Сульцек и Молдан [367] опубликовали обширное исследование по определению серебра в разнообразных сульфидных минералах и предложили соответствующую методику растворения образца для каждого минерала. [36]

При рассмотрении гидродинамических взаимодействий без предварительного усреднения тензора Озеена, оказывается, что деформационные процессы привносят некоторый, хотя и небольшой, вклад в реооптические и реологические величины. Это было показано на примере характеристической вязкости [ ч ] в ряде работ. В частности, Фиксман [148] показал методом БД, что вклад деформационных процессов в величину ITJ ] составляет не более 10 %, а в величину коэффициента поступательной диффузии - менее 1 % ( см. разд. [37]

Дело в том, что если в области клубкообразного состояния макромолекулы расстояние между ее концами h и радиус инерции R являются равноправными характеристиками размеров, то в глобулярном состоянии естественной характеристикой размеров остается только радиус инерции макромолекулы. Поэтому для расчета упругого терма в гельмгольцевой энергии макромолекулы необходимо пользоваться именно этой характеристикой. А, как показал Фиксман [76], асимптотики для больших и малых значений R различны. [38]

Третий способ исследования ширины рэлеевской линии принадлежит Кавасаки [178]; в нем используется приближение взаимодействующих мод. В 3 / 5 и согласуется ( лучше, чем результат В 1 Бот-ча - Фиксмана) с самыми недавними измерениями. Хотя поправка Фиксмана для ширины рэлеевской линии сравнительно мала в случае СО2 и других однокомпо-нентных жидкостей, она оказывается гораздо более существенной в случае бинарных смесей. [39]

В последнем случае эта линия проходит через начало координат. Отклонение от уравнения Марка-Хоувинка, установленное для препаратов целлюлозы, и экспериментальные данные, приведенные на рис. 11.20, характеризуют отсутствие линейной зависимости на графике Штокмайера и Фиксмана. Для значений а, близких к 1, отклонение может увеличиваться вплоть до пересечения этой кривой оси ординат в отрицательной области. Одна из причин отсутствия приемлемых теорий для растворов целлюлозы заключается в том, что предложенные теории не могут объяснить причин указанных выше аномалий у растворов целлюлозы. [40]

TLIO. Зависимость KQ от X. Q. [42]

Пьюна-Фиксмана [244], и теория Ямакавы [245] ( см. VIII. &07; эксперимент подтверждает KJ. Теория Пьюна - В Фиксмана наилучшим образом описывает экспериментальные данные 4 вблизи в - температуры. [43]

Страницы: 1 2 3