Cтраница 4
Естественно, что термодинамический анализ не позволяет судить о величине п, для этого требуется кинетическое изучение элементарной реакции. [46]
Ввиду больших расхождений величин так называемых энергий связи, полученных из термохимических данных и из кинетического изучения термических и фотохимических реакций, может показаться, , что величины теплот образования, вычисленные из энергий связей, не имеют достаточного физического смысла. Однако в некоторых случаях, особенно при рассмотрении членов гомологических рядов, представление об энергии связей может оказать некоторую помощь в установлении теплот образования для членов ряда, не изученных экспериментально. Основой для большинства расчетов энергий связей, включающих углерод, является эквивалентность четырех связей СН в метане. На основании этого предположения и точного выбора величин для энергии сублимации графита и энергии возбу ждения, необходимой для перехода двухвалентного углерода в четырехвалентное состояние, можно, переходя от соединения к соединению, обладающему каждый раз лишь одной новой добавочной связью, получить набор энергий связей, которые будут хорошо согласовываться между собой, но физический смысл которых сомнителен. [47]
Отсюда следует ожидать, что сольволиз борнилхлорида не имеет ускоряющего фактора, обусловленного образованием неклассического иона; кинетическое изучение скорости соАволиза в 80 % этаноле показало, что борнилхлорид вступает в реакцию примерно в 9 4 раза медленнее, чем циклопентилхлорид, и в 36 000 раз медленнее, чем изоборнилхлорид. [48]
Неясная роль катализа солями меди и отсутствие влияния заместителей на гидролиз побудили нас расширить исследование, включив кинетическое изучение гидролиза тозилата 4-метоксидифенилиодония в надежде лучше понять механизм реакции. Сразу же стало ясно, что гидролиз - гораздо более сложная реакция, чем это представлялось вначале. [49]
Против предложенного механизма можно выдвинуть ряд аргументов, однако наиболее существенный получен Специале и Биссингом [49] при кинетическом изучении приведенной выше реакции. [50]
Начало плодотворных исследований в области химической кинетики часто относят к 1850 году, когда появилось сообщение Вилыельми [3] о кинетическом изучении гидролиза сахарозы. [51]