Cтраница 3
В качестве экстрагентов при извлечении дитиокарбаминатов применяют эфиры уксусной кислоты [7-9], хлороформ или четыреххлористый углерод [5, 10-19], причем многие исследователи предпочитают хлороформ и четыреххлористый углерод. Однако Шедивец и Флек [20] показали, что лучшей экстрагирующей способностью при экстракции диэтилдитиокарбаминатов меди, никеля и кобальта в присутствии избытка реагента обладают полярные растворители, в частности эфиры уксусной кислоты. [31]
Такое нормальное, равновесное состояние атома, подчиненного правилам Гунда, неудобно для осуществления реакции присоединения к данному атому других частиц, так как симметрия расположения орбитальных и спиновых векторов в свободном атоме обычно не отвечает той, которая должна устанавливаться после образования химических связей в молекуле. Как показал Ван Флек, первоначальной стадией химической реакции является расшатывание симметрии, устанавливаемой, согласно правилам Гунда, в отношении электрических и магнитных межэлектронных взаимодействий. Такое расшатывание, приводящее к случайному статистическому распределению спиновых и орбитальных векторов, может совершаться под влиянием беспорядочной бомбардировки атома налетающими на него частицами ( атомами, электронами, фотонами) и требует затраты заметной энергии возбуждения, которая называется энергией перехода в валентное состояние. Эту энергию не следует путать с энергией активации реакции, которая не сказывается на тепловом эффекте реакции; в противоположность этому величина энергии возбуждения валентного состояния отражается на величине измеряемого на опыте эффекта. Чем больше число непарных электронов, которые надо привести в валентное состояние, тем обычно больше требуется энергии для нарушения правил Гунда. Статистика требует при этом перехода атома с основного уровня не на ближайший по энергии возбужденный уровень и вообще ни в одно из равновесных состояний, определяемых отдельными термами мультиплетной структуры, но в особое валентное состояние, характеризуемое линейной комбинацией функций всех возбужденных термов с учетом их статистического веса ( степени вырождения) и положения в шкале энергий. [32]
Если же такое разделение почему-либо необходимо, то надо помнить, что оно является очень плохим приближением даже в том случае, когда система валентных сил достаточно удовлетворительна. Кросс и Ван Флек [250] показали, что для изогнутой молекулы XYZ с весьма различными атомами X и Z мы снова, с большим основанием, можем различать одно деформационное и два валентных колебания. Для системы трех частиц СН3 СН2 С1 это иллюстрируется фиг. Кросса и Ван Флека. Легко видеть, что колебание с частотой v2 близко к валентному колебанию ( СН3) - ( СН. [33]
В квантовой химии Полинг и Слейтер - представители метода валентных связей, или, что то же, метода локализованных пар, Хунд и Малликен - представители метода молекулярных орбит. Как показал вскоре Ван Флек [2], в рамках последнего метода нет необходимости для объяснения тетраэдрического расположения связей С - Н в метане прибегать обязательно к представлению о гибридизации s - и р-орбит. Тем не менее трактовка углеродного тетраэдра в современной литературе сводится, как правило, к представлению о тетраэдрической 5р3 - гибридизации атомных орбит углерода ( см., например, [ 8, стр. Учение о гибридизации прочно укоренилось в теоретической химии, возможно, потому, что оно оказалось способным к дальнейшему развитию и стало широко привлекаться для истолкования не только отклонений от тетраэдричности валентных углов насыщенного атома углерода, но также и данных по межатомным расстояниям, о чем речь будет идти далее. [34]
Джон Ван Флек показал в тридцатых годах, что взаимодействия атомов можно описать с достаточной точностью моделью, в которой каждый атом ощущает фиктивное кристаллическое поле, симулируещее эффекты межатомных связей. С помощью этой модели Ван Флек и руководимая им группа успешно объяснили магнитные свойства элементов группы железа и редких земель. [35]
Присутствовали почти все звезды: Ван Флек, Парселл, ( один из открывших ЯМР - ядерный магнитный резонанс), Рамзей ( специалист по молекулярным пучкам), Гортер, Блини и многие другие. Но как отлична была для меня эта конференция от Бирмингемской три года назад. [36]
Лехнер [562] и Кросс и Ван Флек [250] на осноие предположения о валентных силах вывели формулы для частот несимметричной нелинейной молекул... [37]
Более того, авторы указывали в отдельных случаях ( Флек) на невозможность получения ал-килмагнийгалогенидов и тем самым объективно отодвигали скрытые тогда еще возможности органического синтеза посредством магнийорганических соединений. [38]
Мое восхищение Ферми может оправдать мое странное поведение в следующем случае. На приеме, где мы были вместе с Сюзан, Ван Флек пригласил нас познакомиться с невысоким брюнетом с редеющими волосами, прервав оживленный разговор Сюзан с мадам Ван Флек. Поэтому Сюзан не обратила должного внимания на невысокого брюнета с редеющими волосами, с которым ее знакомили. Видя это, я ущипнул ее ( незаметно, но довольно больно) в первый раз в жизни. [39]
В соединениях переходных элементов взаимодействие металл - металл часто наблюдается даже в том случае, когда расстояние между парамагнитными центрами значительно превышает сумму их ковалентных радиусов. Ввиду того что такое взаимодействие прояг-ляется на сравнительно больших расстояниях ( 4А), его принято называть сверхобменом, хотя Ван Флек [33] полагал, что правильнее было бы пользоваться термином косвенный обмен. На таких расстояниях атомы металла, конечно, экранированы друг от друга анионами, радикалами или молекулами, которые в своих основных состояниях диамагнитны. В этом случае возникает вопрос, каким образом лиганды, находящиеся между атомами металла, дают возможность взаимодействовать между собой электронным спинам, локализованным на столь удаленных атомах. Первое предположение о механизме спинового взаимодействия, выдвинутое Крамерсом [15], состояло в том, что эффект диамагнитного экранирования замкнутыми оболочками промежуточных групп устраняется за счет участия в волновой функции основного состояния некоторой примеси возбужденного парамагнитного состояния анионов. Полученные недавно многочисленные данные о сверхтонком взаимодействии между ядерным спином лиганда и электронным спином магнитного иона действительно подтверждают предположение о том, что волновая функция лиганда может приобретать частично магнитный характер. Согласно другому, более позднему объяснению, качественно отличающемуся от первоначальных представлений Крамерса, сверхобмен происходит за счет непосредственного перекрывания орбиталей катионов металла путем расширения их под действием аниона, находящегося между ними. Иначе говоря, роль аниона заключается в том, что он помогает образовать общую орбиталь, в которой участвуют и атомные d - орбитали металлов; при этом у катионов появляются новые разрыхляющие орбитали, которые могут непосредственно взаимодействовать между собой. [40]
Во второй статье Эккарт [6] отвергает систему главных осей как несовместимую с описанием в нормальных координатах малых внутренних движений относительно фиксированных положений равновесия, хотя Ван Флек [9] показал, каким образом следует исправить аномальную вращательную энергию в системе главных осей, чтобы получить обычное классическое выражение. Возникший недавно вновь интерес к этой проблеме ( см. работы [10, 11] и цитируемые там источники) может пролить новый свет на возможность использования различных типов движущихся систем отсчета, приспособленных к разнообразным физическим моделям. [41]
Мое восхищение Ферми может оправдать мое странное поведение в следующем случае. На приеме, где мы были вместе с Сюзан, Ван Флек пригласил нас познакомиться с невысоким брюнетом с редеющими волосами, прервав оживленный разговор Сюзан с мадам Ван Флек. Поэтому Сюзан не обратила должного внимания на невысокого брюнета с редеющими волосами, с которым ее знакомили. Видя это, я ущипнул ее ( незаметно, но довольно больно) в первый раз в жизни. [42]
Так же обстояло дело и у Вага, который тоже работал в этом направлении в 90 - х годах. Флек и Вага, знакомые, несомненно, с работами А. М. Зайцева, пытались, как видно, получить смешанные металлоорганические соединения. [43]
Для тетраэдрических и октаэдрических молекул, содержащих атомы с d - электронами, орбитально вырожденные состояния часто встречаются в качестве основных состояний. Ван Флек [1237] впервые рассмотрел влияние эффекта Яна - Теллера в комплексных ионах XY6, в которых частично заполнена d - оболочка. [44]
Этот метод был впервые применен Пенни и Шлаппом [155, 156] для исследования кажущихся аномалий в магнитных свойствах кристаллов. Ван Флек, Пенни и Шлапп полагали, что возмущения, вызывающие аномалии, обусловлены силами, действующими в кристаллах. Однако Гортер [56] указал, что они могут быть интерпретированы как возмущения, обусловленные молекулами воды первой сольватной оболочки, являющимися источниками электрического потенциала, и вскоре была установлена правильность этого положения. [45]