Cтраница 2
Реакция полимеризации изобутилена позволила провести подробное изучение равновесия реакции образования смеси димеров из изобутилена. Работы Лебедева [3] по полимеризации олефинов над активированным флоридином охватывают значительное число соединений от этилена до ге-ксилена и октилена. При изучении влияния температуры на полимеризацию установлено, что значительную роль играют предварительное прокаливание флоридина и температура, при которой проводится полимеризация. [16]
При температуре 275 С этилацетилен над флоридином изомеризуется в метилаллен, а последний - в дивинил. В случае производных алленаи ацетилена [40, 41] не рекомендуется в присутствии активированного флоридина повышать температуру более 275 С, так как при этом начинается крекинг. В дальнейшем Я. М. Слободин, занимаясь изомеризацией более высокомолекулярных гомологов и замещенных ацетилена и аллена [42], ограничивался температурной областью 250 - 300 С. [17]
Воронина, Наблюдавших реакции каталитического крекинга при нагревании нефтяного масла с фуллеро-вой землей до температуры около 200 С, и собственных исследованиях, в которых установили, что распад диамилеиов под влиянием активированного флоридина начинается уже при 65 - 70 С, заметно протекает при 90, а при 165 - 170 С происходит интенсивный распад углеводородов. Лебедев и И. А. Лившиц [13] наблюдали распад триизобутилева даже при 50 С в присутствии того же активированного флоридина. [18]
Лебедев и Филоненко93 на основании исследования полимеризации олефинов флоридином при обычном давлении высказали общее положение, что только те олефиновые углеводороды полимеризуются, которые1 являются производными несимметричных ди - и тризамещенных этиленов типа RR С: СН2 и RR С: CHR, в то время как малозамещенные или симметричные ди - if тетра-замещенные олефины не полимеризуются даже при длительном соприкосновении с этими реагентами. В соответствии с этими обобщениями вышеупомянутые исследователи нашли, что пропилен не затрагивается флоридином1, который однако легко полимеризует изобутилен. Однако позднее Van Winkle94 нашел, что, хотя пропилен не изменяется при соприкосновении с активированным флоридином при атмосферном давлении, все же при повышенном давлении он претерпевает конденсацию. После контакта в течение двух месяцев были изолированы полимеры, соответствующие по температурам1 кипения димеру и тримеру. [19]
В качестве катализатора полимеризации изобутилена может быть использован природный алюмосиликат флоридин, который имеет следующий примерный состав: SiO2 - 55 3 %, Al2O3 - f Ре. Перед опытом флоридин активируется прокаливанием при 300 в течение двух часов, при этом он теряет около 12 % воды, дальнейшая потеря воды делает его неактивным. Активированный флоридин должен сохраняться в хорошо закрытой посуде, иначе со временем, поглощая влагу из воздуха, он теряет свою активность. [20]
Доярепко [61] наблюдали изомеризацию над А120Я производных циклопропана в соответствующие олефипы. С ароматические углеводороды с аллильной боковой цепью изомеризуются в ароматические с пропепильной боковой цепью. В тех же условиях диизобутенил полностью превращается в диизокротил. По мнению Р. Я. Левиной, диаллил над А1203 изомеризуется с большей скоростью, чем над активированным флоридином, хотя Я. М. Слободин [40] и считал изомеризацшншую способность А1203 и флоридина равноценной. [21]