Cтраница 3
Совершенно однородная среда не должна рассеивать света - вторичные световые волны, излучаемые электронами молекул, возбужденными падающей волной, когерентны и гасят друг друга по всем направлениям, кроме разрешенных законами геометрической оптики. Однако в любой среде всегда имеются флуктуации - отклонения от равномерного распределения положений и ориентации молекул. Свет рассеивается на флуктуа-циях плотности и флуктуациях ориентации в газах и жидкостях, на флуктуациях концентраций в растворе. [31]
Здесь а - - скаляр, Аа, - симметрическая часть тензора поляризуемости со следом, равным нулю. Антисимметрическую часть тензора мы опускаем, так как поглощение света не рассматривается. Перераспределение ориентации оптически анизотропных молекул в ходе теплового движения приводит к флуктуациям ориентации. В этом случае VG и NIG не изменяются, но раствор становится анизотропным. [32]
Однако при изучении критической опалесценции формула ( 9) едва ли пригодна. С приближением к критической точке степень деполяризации не меняется по порядку величины. Но из формулы ( 10) тогда следует, что рассеяние на флуктуациях ориентации растет примерно так же, как на флуктуациях плотности. Трудно представить механизм, который вызвал бы увеличение флуктуации ориентации неполярных молекул на два-три порядка в узком температурном интервале около критической точки жидкость - пар. [33]
Важнейшее значение для исследования макромолекул в растворах имеет рассеяние света. Причиной рассеяния света являются флуктуации. В случае однокомпонентного газа или жидкости рассеяние света происходит на флуктуациях плотности и флуктуациях ориентации. Разбавленный раствор может рассматриваться подобно газу. [34]
Существование ближней упорядоченности в распределении молекул может приводить к тому, что электрическое поле от поляризованных молекул внутри лорентцовой сферы будет отличаться от нуля и, следовательно, уравнение Лорентца - Лоренца может в той или иной степени нарушаться. Если бы влияние этого фактора было существенным, то оно значительно суживало бы область применимости уравнения Лорент-ца - Лоренца к жидкости, чего в действительности не наблюдается. Поэтому мы предположим, что уравнение Лорентца - Лоренца остается в силе и при наличии флуктуации ориентации в объеме V жидкости. [35]
Работы [122- 126] и другие показали, что в случае растворов, свойства которых характеризуются положительными отклонениями от свойств идеальных растворов ( подробнее см. [127, 105]), вклад флуктуации концентрации в рассеяние света может быть большим, чем рассеяние света на флуктуациях ориентации и плотности. Здесь не будем подробно анализировать исследования рассеяния света на флуктуацпях концентрации. Отметим только, что в работах [128], а затем в [129] было показано, что рассеяние света на флуктуациях концентрации количественно согласуется с формулой Смолуховского - Эйнштейна, если принять высокие значения абсолютного коэффициента рассеяния света в жидкостях. [36]
Этот эксперимент дает гораздо больше информации, чем первоначальные опыты Цветкова. Для него нужно совсем небольшое количество нематика. Интересно также наблюдать дефекты, которые могут рождаться случайно в системе, в частности вблизи границы между синхронной и асинхронной областями. Наконец, замечательны флуктуации ориентации для полей чуть ниже предела гомеотропной области. Таким образом, в будущем этот метод может оказаться очень интересным. [37]
Как мы знаем, показатель преломления среды определяется ( л2 1 4лЛ а) произведением числа частиц в единице объема на среднюю поляризуемость молекулы. В случае изотропных молекул не имеет значения, как ориентирована молекула в пространстве: при любых ориентациях вклад поляризуемости в показатель преломления в разных, но равных малых объемах будет одинаковым. Иное дело, если среда состоит из анизотропных молекул. В этом случае из-за теплового движения возможны флуктуации ориентации анизотропных молекул, приводящие к различию показателей преломления в малых по сравнению с Я3, но содержащих достаточно большое количество молекул объемах, если даже они содержат одно и то же количество молекул. Следовательно, отклонения показателя преломления от среднего значения ( возникновения оптических неоднородностей) могут быть обусловлены кроме флуктуации плотности, также флуктуацией анизотропии поляризуемости. [38]
Однако при изучении критической опалесценции формула ( 9) едва ли пригодна. С приближением к критической точке степень деполяризации не меняется по порядку величины. Но из формулы ( 10) тогда следует, что рассеяние на флуктуациях ориентации растет примерно так же, как на флуктуациях плотности. Трудно представить механизм, который вызвал бы увеличение флуктуации ориентации неполярных молекул на два-три порядка в узком температурном интервале около критической точки жидкость - пар. [39]
В основе теории Ансельма [ 167а ] лежит правильное предположение, что для давлений порядка 1 атм при переходе от газа к жидкости тензор поляризуемости молекулы практически не изменяется. Ансельм ограничился рассмотрением жидкостей с аксиально симметричными молекулами и ему не удалось получить уравнения, удобные для сопоставления с опытом. Кроме того, в работе Ансельма вместо уравнения Лорентца - Лоренца фактически используется уравнение Лапласа, в соответствии с рассмотренным выше ( раздел 2) неверным способом расчета производной показателя преломления по Рокару, Раманатану и др. Это приводит к появлению в формулах множителя [ ( п2 2) / 3 ] 2 вместо множителя [ ( п2 2) / 3 ] 4, который должен быть. Следует иметь в виду, что в 1947 г. еще не было достаточных условий для построения молекулярной теории рассеяния света на флуктуациях ориентации прежде всего потому, что правильные ( высокие) значения коэффициента рассеяния света еще не были известны. [40]
Онзагером, дает возможность вычислять среднюю локальную диэлектрическую проницаемость растворов в низкочастотных электромагнитных полях. Отклонения es растворов ацетона и нитробензола в неполярных растворителях от вычисленных с помощью теории Он-загера значений ЕЛ объясняются влиянием мелкоструктурных флуктуации концентрации, занимающих объем, радиус которого по порядку величины равен утроенному радиусу молекул. Теория, учитывающая влияние флуктуации концентрации на диэлектрические свойства растворов, позволяет, не прибегая к каким-либо гипотетическим представлениям о структуре растворов, объяснить все особенности в наблюдающихся зависимостях от концентрации, температуры и частоты поля диэлектрических свойств растворов ацетона и нитробензола в неполярных химически инертных растворителях. Допущение о существовании устойчивых ассоциированных групп молекул в этих растворах оказывается излишним. Выводы из теории хорошо согласуются с результатами изучения оптических свойств растворов и в особенности с результатами теоретических и экспериментальных определений коэффициента рассеяния света на флуктуациях ориентации. [41]
По внешнему виду нематики мутные. Рассеяние видимого света нематиком примерно в 10е раз больше, чем рассеяние обычными изотропными жидкостями. Это в действительности одна из тех причин, которые раньше заставляли сомневаться в самом существовании жидких кристаллов. Заманчиво было предполагать, что они образованы взвесью маленьких кристалликов в жидкой фазе, причем размеры кристалликов сравнимы с длиной волны видимого света. Однако постепенно становилось ясно, что сильное рассеяние света на самом деле является внутренним свойством четко определенной нематической фазы. Как мы увидим, они дают нам возможность непосредственно наблюдать спонтанные флуктуации ориентации в нематической среде. [42]
В 50 - х годах фотографические и визуальные методы измерений постепенно уступают место фотоэлектрическим - более точным и надежным. Эти поправки ( о них будет подробно сказано далее), особенно первая из них, могут принимать большие значения при абсолютных измерениях коэффициента рассеяния. Так, например, при учете поправок Сп и Cv коэффициент рассеяния света бензолом по измерениям Карра и Цимма [66] оказался примерно в полтора раза больше, чем по измерениям Вокелера. Но и при относительных измерениях поправки Сп и Cv могут оказывать существенное влияние на результат. Большие значения апертуры рассеянного пучка света ( порядка 5 - 10) могут приводить к существенным искажениям результатов измерений интенсивности коэффициента рассеяния на флуктуациях ориентации. По этим причинам старые измерения / и А жидкостей ( и, вероятно, газов) в известной степени обесцениваются. Этот вывод относится и к тем более поздним измерениям 50 - х годов, в которых не были учтены указанные выше по - грешности. [43]