Флуоренилнатрий
Cтраница 2
Комплексообразование макроциклических эфиров с ионными парами флуоренила напоминает поведение глимов. Добавление дибензо - или дициклогексил-18 - крауна-6 к флуоренилнатрию в ТГФ или ТГП приводит к образованию комплекса 1: 1 с максимумом поглощения 372 нм. [16]
Хоген-Эш и Смид [18] нашли ДЯ равным - 7 6 ккал для флуоренилнатрия, в то время как Грутцнер, Лоу-лор и Джекман [19] получили значение - 8 2 ккал для трифе-нилметилнатрия и - 6 7 ккал для флуоренилнатрия. Эти соли являются солями больших карбанионов, и различия в значениях ДЯ следует искать именно в этом факте. Мы можем записать выражение для потенциальной энергии, аналогичное предыдущему, для каждого вида ионной пары. [17]
 |
Разрез модели дибензо-18 - крауна-6. [18] |
Однако даже весьма ограниченные данные, имеющиеся в работе [136], в которой изучалась реакция обмена между флуоренилнатрием и 9-метилфлуо-реном в тетрагидрофуране показывают, что, если добавление такого сильного сольватирующего агента, как пентаглим, по-суще-ству не влияет на скорость реакции, то введение в систему полициклического эфира дибензо-18 - крауна-6 приводит к более чем двадцатикратному ускорению реакции. [19]
Хоген-Эш и Смид [18] нашли ДЯ равным - 7 6 ккал для флуоренилнатрия, в то время как Грутцнер, Лоу-лор и Джекман [19] получили значение - 8 2 ккал для трифе-нилметилнатрия и - 6 7 ккал для флуоренилнатрия. Эти соли являются солями больших карбанионов, и различия в значениях ДЯ следует искать именно в этом факте. Мы можем записать выражение для потенциальной энергии, аналогичное предыдущему, для каждого вида ионной пары. [20]
По-видимому, для глимов-3 и - 4 теплота и энтропия процесса внешней сольватации контактной ионной пары B Na одинаковы, но для глима-4 был определен выход разделенных глимом ионных пар, и возможно, при более высоких концентрациях глима-3 с ним также образуются разделенные ионные пары. Значение Кг для флуоренилнатрия и глима-3 - равно лишь 1 2, и при концентрациях глима 0 1 М только 10 % ионных пар находятся в форме разделенных глимом ионных пар. [21]
Стерические препятствия в сольватной оболочке оказываются тем важнее, чем меньше катион. Примером этого служит поведение 3 3-диметилоксетана. Оксетан - превосходный соль-ватирующий агент, и ионные пары флуоренилнатрия в этом эфире полностью существуют в форме сольватно разделенных ионных пар. Однако отношение концентраций сольватно разделенных и контактных ионных пар падает до 0 6 при растворении солей натрия в 3 3-диметилоксетане. Две метальные группы значительно увеличивают объем замещенных молекул и поэтому уменьшают их сольватирующую способность, препятствуя плотной упаковке в сольватной оболочке. В результате количество молекул в сольватной оболочке, по-видимому, должно быть даже большим для меньшего иона лития. Найденное отношение концентраций разделенных и контактных ионных пар для флуорениллития в этом растворителе равно 1 2, что лишь в два раза выше, чем для натриевой соли, хотя в других растворителях степень сольватации солей лития много больше, чем солей натрия. Например, отношение концентрации сольватно разделенных и контактных ионных пар в ТГФ равно 4 6 для литиевой соли флуоренила и 0 05 для натриевой соли. [22]
 |
Сополпмернзация стирола и изопрена18. [23] |
Авторы пытались применить 9-флуорениллитий для сополимеризации стирола и метилметакрилата, показав предварительно, что этот инициатор вызывает полимеризацию метилметакрилата, но не полимеризует стирол. Согласно их данным, в изученной системе полимеризуется исключительно метил-метакрилат: в полимере не удается обнаружить даже следов стирола. Одинаковые результаты получаются в толуоле, ТГФ и жидком аммиаке как с флуорениллитием, так и с флуоренилнатрием. На этом основании предположили, что, по-видимому, метакрилатный анион не может присоединять стирол независимо от природы используемого растворителя и катиона. Тот факт, что в присутствии бутил-лития небольшие количества стирола входят в полимер, был объяснен способностью инициатора реагировать на стадии инициирования и со стиролом, и с метилметакрилатом. [24]
Можно ожидать, что из-за малого размера ион лития будет иметь меньшее число сольватации, чем ион натрия, но координированные молекулы растворителя должны удерживаться более прочно. Используя флуорениллитий, Диксон, Гуиннер и Лини [22] показали, что в первом сольватном слое иона лития содержатся три молекулы тетрагидрофурана. По исследованиям Хоген-Эша и Смида флуорениллитий, растворенный в тетрагидрофуране, примерно на 80 % состоит из сольватно-разделенных ионных пар, в то время как флуоренилнатрий их содержит только 5 % при той же температуре. Это означает, что устойчивость комплекса лития значительно выше, чем соответствующего комплекса натрия. Это находится в согласии с ожидаемым, но за исключением этих исследований фактически нет данных, посвященных этому вопросу. [25]
Страницы: 1 2