Cтраница 2
Решения системы уравнений ( 51) определяют набор наилучших ( в храмках одноэлектронного приближения) Орбиталей qi для основного состояния многоэлектронной системы с замкнутой оболочкой и соответствующих им собственных значений фокиана. Последние играют роль орбитальных энергий служат разумным обобщением понятия энергии отдельной независимой частицы. [16]
Решения системы уравнений ( 51) определяют набор наилучших ( в рамках одноэлектронного приближения) орбиталей р - для основного состояния многоэлектронной системы с замкнутой оболочкой и соответствующих им собственных значений фокиана. Последние играют роль орбитальных энергий и служат разумным обобщением понятия энергии отдельной независимой частицы. [17]
Если решение получено, то никакого произвола в отборе N необходимых функций, собственных для фокиана, нет, поскольку интересны как раз те функции, на которых фокиан записан. В стремлении реализовать это простое соображение мы на / С 1 - м шаге отбираем для построения фокиана N функций, близких в некотором смысле к тем, которые использовали на / С - том шаге. [18]
В существенной степени на критерии минимальности межэлектронного отталкивания основана конструкция перехода к локализованным орбиталям. При их использовании, однако, уже нет возможности привлечь к рассмотрению орбитальные энергии, поскольку локализованные орбитали не являются собственными для канонического фокиана. [19]
Под одноэлек-тронным приближением подразумевается такое приближение, в котором волновая функция представляет собой функцию, собственную для суммы одноэлектронных операторов, например в методе Хартри-Фока - для суммы фокианов, относящихся к отдельным электронам. [20]
Если все ядра молекулярной системы ( или ее фрагмента) расположены в плоскости, например, о, то молекулярные орбитали делятся по своему поведению относительно отражения в этой плоскости на два класса: симметричные, не меняющие знак при отражении, и антисимметричные, меняющие знак на противоположный. Первые из них называются а-орбиталями, вторые - зт-орбиталями. В приближении самосогласованного поля, т.е. в приближении Хартри-Фока, фокиан F для невырожденных электронных состояний полносимметричен, что означает, что матричные элементы фокиана на орбиталях разного типа симметрии согласно теореме Вигнера-Эккарта должны быть равны нулю. [21]
Кон сформулировали теорему ( и дали одно из ее доказательств), которая утверждает, что для основного состояния электронная плотность полностью определяет волновую функцию и все свойства молекулы в этом состоянии. Это утверждение может быть перенесено и на приближение Хартри-Фока, по крайней мере в тех его вариантах, где можно ввести единый фокиан для всей системы занятых орбиталей. Коль скоро плотности различны, функции Фг и Ф2 основных состояний двух систем с одним и тем же набором частиц различаются хотя бы одной орбиталью, поскольку плотность определяется суммой квадратов модулей отдельных орбиталей. По этой причине граничные орбитали ( по крайней мере занятые), пусть некоторым сложным и неизвестным пока образом, определяют всю волновую функцию приближения Хартри-Фока и отражают поведение этой функции при изменении параметров задачи. [22]
Если все ядра молекулярной системы ( или ее фрагмента) расположены в плоскости, например, о, то молекулярные орбитали делятся по своему поведению относительно отражения в этой плоскости на два класса: симметричные, не меняющие знак при отражении, и антисимметричные, меняющие знак на противоположный. Первые из них называются а-орбиталями, вторые - зт-орбиталями. В приближении самосогласованного поля, т.е. в приближении Хартри-Фока, фокиан F для невырожденных электронных состояний полносимметричен, что означает, что матричные элементы фокиана на орбиталях разного типа симметрии согласно теореме Вигнера-Эккарта должны быть равны нулю. [23]