Молекулярная диссимметрия

Cтраница 1

Молекулярная диссимметрия не является ни необходимым, ни достаточным условием для наличия диастереотопных групп. Так, хиральный транс-i 2-дихлорциклопропан ( ХПа) не имеет диастереотопных групп, тогда как пять ахиральных молекул ( Х1г, Х1д, Х1е, Х1ж и Х1з) содержат один или более наборов таких групп. Хлориндан ( Х1д) ( Cs) имеет два энантиотопных набора диастереотопных ( или два диастереотопных ряда энантиотопных) метиленовых атомов водорода. В бициклобутане ( Xle) ( C2D) оба ряда диастереотопных метиленовых атомов водорода эквивалентны. В цикло-гексане в конформации кресла ( D3d) имеется шесть наборов диастереотопных ( аксиальных и экваториальных) атомов водорода, которые взаимопревращаемы при помощи операций Сг или Cs и поэтому эквивалентны. [1]

Молекулярная диссимметрия встречается среди циклических систем, где она нередко сочетается с геометрической изомерией, что осложняет стереохимию молекул. [2]

Таким образом, молекулярная диссимметрия является причиною изомерии веществ - изомерии весьма тонкой, обнаруживающейся почти только гемиэдрией и различием отношений к поляризованному лучу. Особенно же замечательно то обстоятельство, что химическое содержание диссим-метричных веществ, почти одинаковое, когда они соединены с веществами, оптически не деятельными, становится весьма различно в соединениях с оптически деятельными телами: правая и левая виннокаменные кислоты дают, с некоторыми оптически деятельными органическими щелочами, соединения, сильно различающиеся большинством своих свойств. [3]

В настоящей книге много говорилось о молекулярной диссимметрии и приводилось немало примеров, когда оптическое вращение использовали в качестве метода для изучения молекулярной геометрии. Это обусловлено историческими причинами, так как, хотя оптическое вращение было открыто в начале XIX столетия и к концу его стало мощным методом в руках химиков ( см. гл. I), теоретическая трактовка этого явления сильно отставала, и лишь время от времени некоторые физики уделяли ей внимание. Также была правильно вычислена конфигурация ( 8) - () - этилбензола-а - О ( гл. Гораздо большего можно ожидать от теоретических расчетов, связанных с кривыми дисперсии оптического вращения ( разд. Однако этот метод весьма сложен с математической точки зрения. [4]

Это позволяет коррелировать абсолютную конфигурацию соединений с молекулярной диссимметрией, таких, как транс-циклооктен, и соединений с асимметрическими центрами. [5]

Оптическое вращение как результат циркулярного двойного лучепреломления. ( Из книги Джерасси Дисперсия оптического вращения, ИЛ, Москва, 1962, стр. 210. [6]

Дальнейшей задачей является выяснение связи между циркулярным двойным лучепреломлением и молекулярной диссимметрией. Так как показатель преломления связан с поляризуемостью, то можно предположить, что циркулярное двойное лучепреломление ( и, следовательно, оптическая активность) должно быть связано с какой-то диссимметрией поляризуемости в молекуле. Согласно Брюстеру [6], можно удобно описать центр оптической активности через асимметрическую винтовую модель поляризуемости. Первый путь иллюстрируется таким соединением, как хлорбромиодметан CHClBrI, в котором диссимметрия поляризуемости вызвана только различием в поляризуемости групп, связанных с асимметрическим атомом. Этот случай называется атомной асимметрией. Примером второго пути служит метилэтилпропилметан ( 3-метилгексан) С2Н5СН ( СНз) С3Н7, в котором диссимметрия поляризуемости вызвана пространственным расположением ( конформацией) групп в молекуле. Этот случай называют конформа-ционной асимметрией, и обычно он сильнее сказывается на молекулярном вращении, чем атомная асимметрия. [7]

Для ряда природных соединений, в основном выделенных из грибов, молекулярная диссимметрия целиком [54-60] или частично [59, 60-66] обусловлена наличием алленовой группировки. [8]

Ле Беля, работа которого была призвана в первую очередь раскрыть природу молекулярной диссимметрии и объяснить причины вращательной способности органических соединений. [9]

Со времени работ Пастера были проведены значительные химические исследования, направленные к пониманию молекулярной диссимметрии. [10]

Мы привели этот пример с целью показать, что одной идеи Пастера о молекулярной диссимметрии без других предпосылок было совершенно недостаточно для возникновения правильного взгляда на отношение между строением молекул и их оптической активностью. [11]

У конечного продукта реакции ( II) должна возникнуть оптическая активность за счет появления молекулярной диссимметрии типа замещенного дифенила. [12]

Не приходится, однако, оспаривать, что идеи Пастера оказали прямое влияние на Ле Беля, ибо для Ле Беля идея молекулярной диссимметрии была логической предпосылкой, как мы видели, для вывода гипотезы о существовании углеродного тетраэдра. [13]

И здесь, как и в предыдущем примере, в исходном соединении существуют искажения структуры, обусловленные конформационными требованиями, причем центродиссимметричная структура сохраняется в молекулярной диссимметрии продукта. [14]

Объем статьи не позволяет исчерпывающе обсудить все изученные вещества, однако на примере приведенных выше соединений мы попытались показать, что оптические свойства ароматического хромофора чувствительны к молекулярной диссимметрии. Эффекты Коттона, связанные с данным соединением, зависят от природы участвующей в переходе я-системы, природы заместителя ( или заместителей) в ароматическом ядре и иногда от расстояния, отделяющего асимметрический центр ( или центры) от изучаемого хромофора. [15]

Страницы: 1 2 3