Cтраница 2
Такие соединения, как кварц и мочевина, которые сами по себе не обладают молекулярной диссимметриеи, но могут кристаллизоваться в виде диссим-метричных, оптически активных кристаллов, могут также вызывать молекулярную диссимметрию в других молекулах. [16]
Пастера, молекулярная диссимметрия свойственна исключительно веществам, образующимся в результате жизнедеятельности организмов, и ее нельзя воспроизвести чисто химическим путем. [17]
Почти одновременно с Вант-Гоффом идеи стереохимии ( впрочем, не так широко и не так последовательно, как у Вант-Гоффа) были изложены и Ле Белем. Происхождение взглядов Ле Беля также достаточно ясно: факты оптической изомерии и высказывания Па-стера о молекулярной диссимметрии и неправильном углеродном тетраэдре. Впрочем, и статья Вислиценуса о молочных кислотах была принята во внимание Ле Белем. [18]
Почти одновременно с Вант-Гоффом идеи стереохимии ( впрочем, не так широко и не так последовательно, как у Вант-Гоффа) были изложены и Ле Белей. Происхождение взглядов Ле Беля также достаточно ясно: факты оптической изомерии и высказывания Па-стера о молекулярной диссимметрии и неправильном углеродном тетраэдре. [19]
Но если подойти исторически правильно к возникновению стереохимии, то станет понятным, почему у Вант-Гоффа и Ле Беля возникли упомянутые выше расхождения. Первый исходил из гипотетической модели правильного углеродного тетраэдра и необходимости объяснить существование и число изомеров, не предсказываемых классической теорией химического строения; второй исходил из идеи Пастера о молекулярной диссимметрии как причине оптической активности и пришел к модели тетраэдра, причем вопрос о конкретной форме последнего не играл роли и в общем виде можно было принять его и неправильным, что подсказывалось и чтением работ самого Пастера. [20]
Собственно симметричный хромофор, находящийся в дис-симметрическом окружении. Обычно это группа, дающая переход со. Если молекулярная диссимметрия вызывает диссимметричные возмущения и если переход имеет магнитный момент, то может появиться значительная оптическая активность. [21]
В немецкий перевод ( 1 - й выпуск, 1867 г.) этот параграф перешел без существенной переработки. Бутлеров принимает, что оптическая активность гнездится в природе самих молекул. Таким образом, молекулярная диссимметрия является причиною изомерии веществ - изомерии весьма тонкой, обнаруживающейся почти только гемиэдрией и различием отношений к поляризованному лучу... Особенно же замечательно то обстоятельство, что химическое содержание ( поведение. Из этой выдержки видно, что здесь Бутлеров никак не связывает вопрос о причине оптической активности с химическим строением органических соединений, солидаризируясь, так сказать, с выводами Пастера. [22]
Молекула три-о-тимотида за исключением оси третьего порядка не имеет элементов симметрии. Из-за наклона бензольных колец молекула имеет вид трехлопастного пропеллера, причем благодаря вращению по связи СО-О - винт может превращаться в его зеркальное изображение, вследствие чего и возникает возможность существования оптических изомеров, которые обладают, однако, малой устойчивостью. Таким образом, оптическая активность этого соединения обусловлена молекулярной диссимметрией, имеющей сходство с атропоизомерией, и в особенности с атропо-изомерией производных терфенила. [23]
Молекула три-орто-тимотида за исключением оси третьего порядка не имеет элементов симметрии. Из-за наклона бензольных колец молекула имеет вид трехлопастного пропеллера, причем благодаря вращению по связи СО-О винт может превращаться в его зеркальное изображение, вследствие чего и возникает возможность существования оптических изомеров, которые обладают, однако, малой устойчивостью. Таким образом, оптическая активность этого соединения обусловлена молекулярной диссимметрией, имеющей сходство с атропоизомерией, и в особенности с атропо-изомерией производных терфенила. [24]
Опубликованные работы рассмотрены по возможности критически, и в случае необходимости результаты заново интерпретированы на уровне современных представлений. Работа охватывает литературные источники до начала 1969 г., а по некоторым вопросам - включая первую половину 1969 г. Однако следует подчеркнуть, что основной целью автора было показать, каковы возможности различных методов при определении абсолютной конфигурации, а не перечисление всех работ, затрагивающих вопросы абсолютной конфигурации. Число исследовательских групп в неорганической химии, активно занимающихся вопросами молекулярной диссимметрии, и, следовательно, количество публикаций в этой области сильно увеличились за последние несколько лет. [25]
Однако они сознавали, что могут существовать оптически активные соединения, лишенные асимметрических атомов ( ср. И), а в некоторых случаях соединения с двумя или большим числом асимметрических атомов углерода нельзя получить в оптически активной форме ( разд. В связи с этим желательно вернуться к более ранним представлениям Пастера, считавшего, что оптическая активность является следствием молекулярной диссимметрии. [26]
Некоторые молекулы, например производные дифенила, могут быть оптически расщеплены, и, для того чтобы объяснить это, мы должны вернуться к концепции Пастера о молекулярной диссимметрии и приписать оптическую активность любой молекуле, зеркальное изображение которой не совмещается с первоначальным изображением. Чтобы быть точным, следует отметить, что Ле Бель сообщил об этом в своей статье, в которой рассматривались не только молекулы, содержащие углерод, но также и молекулы, встречающиеся в неорганической химии. Поскольку в работе Ле Беля эти идеи выражались в весьма абстрактной форме, предпочтение было отдано стереохимической теории Вант-Гоффа, которая была более ясно и четко сформулирована. [27]
Наоборот, в учебнике органической химии Кекуле, где много говорится об относительном положении атомов, оптическая способность молекул никак не связывается с их строением [ 12, стр. В 1860 г. Пастер [14], который свыше 10 лот занимался исследованием оптически-деятельных веществ, указал, что молекулы соединений, вращающих плоскость поляризации в разные стороны, относятся между собой как два не совпадающих друг с другом зеркальных изображения одного и того же предмета. Идея молекулярной диссимметрии, проходящая красной нитью через все рассуждения Пастера, оказала большое влияние на создателей стереохимии. [28]
Наоборот, в учебнике органической химии Кекуле, где много говорится об относительном положении атомов, оптическая способность молекул никак не связывается с их строением [ 12, стр. В 1860 г. Пастер [14], который свыше 10 лет занимался исследованием оптически-деятельных веществ, указал, что молекулы соединений, вращающих плоскость поляризации в разные стороны, относятся между собой как два не совпадающих друг с другом зеркальных изображения одного и того же предмета. Идея молекулярной диссимметрии, проходящая красной нитью через все рассуждения Пастера, оказала большое влияние на создателей стереохимии. [29]
Есафов пишет: Мы привели содержание первых страниц брошюры Вант-Гоффа, чтобы показать, с каким искусством он стремился вызвать представление о развиваемой им стереохими-ческой гипотезе, как о совершенно новом вкладе в теорию химической науки [ там же, стр. В другом месте Есафов пишет об огромном труде, который затратил Вант-Гофф, чтобы отгородиться от гениальной идеи Пастера и его блестящих исследований и показать, что новая гипотеза основана на совершенно других принципах [ там же, стр. Отвергая полностью намеки на недобросовестность со стороны Вант-Гоффа ( достаточно познакомиться с его биографией, чтобы даже не допустить и мысли об этом), мы должны остановиться на аргументации Есафова, в частности на том, что Вант-Гофф свыкся ( в течение какого же времени. Начало созданию гипотезы - пишет Есафов - было положено в тот момент, когда Вант-Гофф обнаружил возможность представить диссиммет-рию молекул молочных кислот в виде двух энантиоморфных пространственных формул, основанных на тетраэдрической модели углеродного атома. По собственному признанию Вант-Гоффа, важную роль в первом его открытии сыграли также мысли, высказанные Вислиценусом в его работах ( см. стр. Нам представляется, что в этой цитате Есафов сам все ставит на место. Непосредственный психологический толчок для возникновения стереохимической гипотезы у Вант-Гоффа дала работа Вислиценуса о молочных кислотах, что же касается идей Пастера о молекулярной диссимметрии, то о возможности их влияния на Вант-Гоффа можно сказать совершенно то же, что написал Есафов о влиянии на Вант-Гоффа идей Кекуле об углеродном тетраэдре. [30]