Cтраница 3
Нитрозобензол образует бесцветные кристаллы, которые плавятся при 67 5 - 68 С, превращаясь в зеленую жидкость. При затвердевании окраска исчезает. Растворы нитрозобензола также окрашены в зеленый цвет. По-видимому, в твердом состоянии нитрозобензол существует в форме бесцветного димера, который диссоциирует в растворе или в расплаве, образуя зеленый мономер. [31]
Нитрозобензол образует бесцветные кристаллы, которые плавятся при 67 5 - 68 С, превращаясь в зеленую жидкость. При затвердевании окраска исчезает. Растворы нитрозобензола также окрашены в зеленый цвет. По-видимому, в твердом состоянии Нитрозобензол существует в форме бесцветного димера, который диссоциирует в растворе или в расплаве. [32]
Дальнейший ход реакции определяется реакционной способностью образующегося диалкилборана. В отличие от борана, моно-и диалкилбораны в эфирах существуют в димерной форме с водородными мостиками. Определены константы равновесий ( 40) - ( 44) для Pr - н и Pr-изо при 25 С в ТГФ. В с всех случаях присутствует значительное количество мономера, вследствие чего диалкилборан может реагировать как в форме димера, так и мономера. [33]
В спектре нитрозобензола наблюдается интенсивный пик молекулярных ионов и максимальный пик ионов с массой 77, соответствующих отрыву нитрозо-группы. Идентификация этого соединения по масс-спектру производится очень легко. Интересно отметить, что ионы с массой 51, образующиеся при распаде бензольного ядра, характеризуются гораздо большим выходом, чем эти же ионы в спектре бензола. Как и следовало ожидать, в спектре нитрозометана наблюдаются пики, соответствующие ионам ( СН3), ( NO) и ( CH3NO); в дополнение имеются пики ионов с массами 90 ( 11 %), 75 ( 0 4 %), 60 ( 5 %), 57 ( 1 %) 47 ( 1 %) и 46 ( 6 5 %), которые образуются при распаде димера нитрозометана. Хотя при обычной температуре нитрозометан присутствует полностью в форме димера, интересно отметить, что он также может существовать в этой форме при заметной концентрации в газовой фазе при 10 мм рт. ст. Это единственный случай в литературе, когда на основании масс-спектра устанавливается наличие димера в газовой фазе. [34]
Исследование равновесий, включающих связывание аксиальных лигандов железо ( П) порфиринами [ особенно железо ( П) протопорфи-рином ], в водном растворе затрудняется их низкой растворимостью, тенденцией к димеризации или образованию агрегатов с более высоким молекулярным весом, а также склонностью к автоокислению. В качестве основания чаще всего используют пиридин. Так называемый диакво-комплекс относится к высокоспиновым [77], однако неизвестно, содержит ли он в координационной сфере железа пять или шесть лигандов. Мы уже отметили, что пентакоордина-ционные моногистидиновые комплексы гемоглобина и миоглобина - высокоспиновые. Без сомнения, это относится и к монопиридиновому комплексу. Возьмем теперь раствор диакво-комплекса ( находящегося, вероятно, главным образом в форме димера) и будем медленно увеличивать концентрацию пиридина при полном отсутствии воздуха. Ci / G), то можно ожидать, что сначала образуется монопиридиновый, а затем дипиридиновый комплекс. Изменение спинового состояния, связанное с равновесием, характеризуемым константой Кг, очевидно, является главным фактором, который определяет знак неравенства Id Кг для железо ( П) порфиринов, хотя дополнительные осложнения возникают и вследствие изменения числа аксиальных лигандов. Поэтому не удается получить в растворе пентакоординационного комплекса железо ( П) порфирина с одной молекулой основания и изучить его реакции с кислородом. В растворах железо ( П) порфиринов в чистом сухом пиридине вообще не образуются аддукты с кислородом и не происходит окисления. [35]