Форма - кристаллит
Cтраница 4
Очевидно, хорошо выраженная кристаллич. Но в отличие от низкомолекулярных кристаллов здесь остается связь между частями кристаллита ( цепные молекулы переходят из одной части в другую), что и обусловливает восстановление формы кристаллита при нагревании. [46]
Если считать, что сдвиговые усилия в кристаллитах действительно развиваются благодаря наличию межфибриллярных молекул, то должна наблюдаться зависимость величины перекосов от их числа. Действительно, при ориентационной вытяжке ПЭНД различных молекулярных масс [80] было обнаружено, что в пленках ПЭНД с Л4 500 тыс., обладающих максимальной о перекос кристаллитов был наибольшим ( рис. III. В то же время растяжение низкомолекулярного ПЭ ( М 50 тыс), а которого уже при Я 10 так мала, что ее не удается практически измерить, вообще не сопровождается изменением формы кристаллитов ( см. рис. III. [47]
При записи (8.11) было учтено, что из-за обменного взаимодействия через границу раздела между двойниками магнитные моменты, находящиеся в непосредственной близости от этой границы, но по разные стороны от нее, выстраиваются параллельно друг другу. Вообще говоря, из-за изотропного характера обменного взаимодействия суммарный магнитный момент может ориентироваться относительно нормали к границе раздела между двойниками произвольным образом. Можно проверить, что в данном случае не снимает этого вырождения и кристаллографическая анизотропия. Указанное вырождение может быть снято, например, за счет анизотропии формы кристаллита, если учесть, что реально его размеры вдоль х и у являются конечными. [48]
 |
ИК-епектр СО при адсорбции на NI / АЬОа-катализаторе. [49] |
Электронные микрофотографии показали, что некоторые кристаллиты имели форму гексагональных пластиночек и давали снимок с равномерной плотностью, в то время как другие, главным образом с размерами от 100 до 350 А, обнаруживали достаточно упорядоченный внутренний рисунок. Хотя мы и не имели возможности использовать дифракционные методы для подтверждения своих данных, полагаем, что эти кристаллиты возникают в результате искажения. В конечном счете вариации относительных количеств двух типов кристаллитов изменяли кажущуюся удельную активность в реакции гидрогенолиза в том смысле, что присутствие пластиночек более благоприятно. Однако мы не можем твердо сказать, что это изменение не является функцией формы кристаллита. [50]
Для металлов эпитаксию можно наблюдать, когда пучок металлических атомов падает на поверхность монокристаллической подложки, в качестве которой могут быть, например, каменная соль, слюда или какой-либо металл. Если температура достаточно высока, попадающие на поверхность атомы подвижны и агрегируются, образуя зародыши кристаллов. При благоприятных условиях эти зародыши могут быть ориентированными по отношению друг к другу и относительно подложки. Ориентировка может быть не идеальной, и согласование может быть только в пределах градуса или около того. По мере того как продолжается осаждение, зародыши увеличиваются в размере, принимая форму отдельных трехмерных кристаллитов, которые неизбежно соединяются, образуя монокристаллическую пленку. [51]
Серебро является уникальным катализатором окисления этилена в оксид. Другие катализаторы, например платина и палладий, катализируют окисление этилена только в диоксид углерода. На активность и селективность серебряного катализатора большое влияние оказывают метод его приготовления, а также добавка небольших количеств промоторов. Серебро обычно наносят на носители, в качестве которых используют корунд или оксид алюминия в различных модификациях, силикагель, пемзу. На активность и селективность катализатора оказывают влияние также степень дисперсности серебра, размер и форма кристаллитов. В качестве промоторов чаще всего используют различные хлорпроиз-водные соединения ( кроме того очень малые количества хлорпро-изводных вводят в сырьевую смесь), соединения серы, селена, фосфора в виде соответствующих анионов, а также бария, кальция, алюминия, золота, калия, рубидия, цезия. Промоторы могут влиять как на активность, так и на селективность катализатора. Так, введение в небольших количествах электроотрицательных промоторов на основе хлора или селена повышает скорость реакции не изменяя селективности. Увеличение количества промотора сверх определенного значения приводит к снижению скорости окисления этилена и увеличению селективности. При введении в катализатор больших количеств промотора реакция может полностью затормозиться. [52]
Возникают кристаллиты независимо друг от друга при кристаллизации жидкого раствора, расплава, пара или из твердой среды, испытывающей перекристаллизацию ( вследствие фазового превращения или твердофазной хим. реакции) либо рекристаллизацию. В каждой из исходных сред зарождаются центры, из к-рых и разрастаются новые кристаллиты. Пока не происходит их взаимного смыкания, у кристаллитов относительно правильная форма. Однако поскольку с течением времени кристаллиты смыкаются, и смыкаются неупорядоченно ( из-за независимости времени и места зарождения), их окончательная форма оказывается неправильной, не обусловленной кристаллографически. В зависимости от внешних условий могут преобладать равноосные ( полиэдры), пластинчатые или столбчатые формы. При неравноосной форме кристаллитов оценка дается по двум габаритным размерам. Если кристаллиты ориентированы преим. [53]
Вопрос об относительном преимуществе этого метода по сравнению с методом микроанализа является дискуссионным. ЕСЛИ фазы удовлетворительно разделяются травлением, то метод микроанализа оказывается намного более точным, чем рентгеновский метод исчезающих линий. Это справедливо при условии, что отжиг проводится при достаточно высокой температуре, и выделившиеся частицы оказываются легко различимыми. При более низких температурах, при которых выделившиеся частицы очень малы, больше подходит рентгеновский метод; однако лучший результат дает сочетание этих двух методов, чем раздельное их применение. При работе методом исчезающих линий всегда рекомендуется проконтролировать его чувствительность рентгенограммами искусственной смеси опилок изучаемых фаз. На интенсивность линий влияют размер и форма кристаллитов, поэтому интенсивность их может несколько отличаться при использовании в одном случае синтетической смеси и опилок, в другом случае - компактного куска сплава. Такое исследование может предупредить слишком оптимистические заключения о точности метода исчезающих линий. [54]
С определенной степенью приближения полуширина дифракционного максимума зависит почти исключительно от внешней формы кристаллита и мало зависит от характера решетки. В общем случае k зависит от внешней формы кристаллических частичек и индексов отражения [ 54, гл. Для кубической решетки k заключена в интервале от 1 до 1 4; зависит это от формы кристаллита и индексов отражения. Значение полуширин для разных рефлексов hkl дает представление и о форме кристаллитов. [55]
Современная модель структуры ориентированного материала основана на работах Бонарта и Хоземана [18], Бересфорда и Биве-на [10], Фишера и Годдара [33], Петерлина [96] и Балта Калеха и др. [3] ( см. также [16] и разд. Волокно представляет собой почти гомогенную кристаллическую матрицу с большой концентрацией дефектов. Исследование поверхностей разлома под электронным микроскопом свидетельствует о наличии в образцах фибрилл диаметром около 100 А. Более тонкие детали структуры остаются невидимыми. Дефекты включают в себя складки цепей, реснички, проходные участки молекул и концы цепей. Типичная картина рассеяния приведена на рис. 7.22. Меридиональное рассеяние отвечает размеру кристалла вдоль оси цепи, а экваториальное рассеяние свидетельствует о фибриллизации. Объем кристаллической области может быть измерен на основании комбинированного изучения дифракции рентгеновских лучей под большими и малыми углами ( разд. Конечные размеры во всех направлениях составляют 100 - 200 А. Такая форма кристаллитов не является равновесной ( разд. Таким образом, основные эффекты, которых можно ожидать в результате отжига ориентированных материалов, должны заключаться в переходе к более вытянутым кон-формациям ( разд. [56]
Страницы: 1 2 3 4