Каталитическая волна - водород
Cтраница 2
Одна из функций центрального иона в механизме образования каталитической волны водорода в растворах серусодержащих комплексных соединений заключается в усилении кислотных свойств комплекса по сравнению с лигандом и некоординированном состоянии. Вследствие этого непротонированный комплекс может существовать и в кислой среде. [16]
На рис. 28 прямая 1 представляет собой температурную зависимость высоты каталитической волны водорода в растворе анабазина. Было показано [124], что при более низких температурах ( правый участок прямой 1) скорость процесса в целом ограничена кинетикой распада - образовавшегося на первой стадии процесса - дигидродианабазина на молекулу водорода и две молекулы анабазина; при более высоких температурах скорость этого распада увеличивается настолько, что перестает ограничивать процесс, скорость которого зависит теперь уже от реакции протонизации анабазина, протекающей с большей энергией активации. [17]
На рис. 28 прямая 1 представляет собой температурную зависимость высоты каталитической волны водорода в растворе анабазина. Было показано [124], что при более низких температурах ( правый участок прямой /) скорость процесса в целом ограничена кинетикой распада - образовавшегося на первой стадии процесса - дигидродианабазина на молекулу водорода и две молекулы анабазина; при более высоких температурах скорость этого распада увеличивается настолько, что перестает ограничивать процесс, скорость которого зависит теперь уже от реакции протонизации анабазина, протекающей с большей энергией активации. [18]
Для определения концентрации рения меньше 5 мг / л используют каталитическую волну водорода. Прямая зависимость между высотой волны и концентрацией рения сохраняется, если последняя не выше 10 6 - 2 - 10 5 М, что соответствует 0 2 - 6 мг / л рения. [19]
 |
Полярограмма восстановления хлористого бензила. Состав раствора 6096 этанол - - 9 10 - 4 М хлористый бензил - J - M ацетат натрия. [20] |
Эти два эффекта впервые были учтены Майрановским при объяснении формы некоторых каталитических волн водорода ( см. следующий раздел) и Антроповым [6], рассмотревшим электрохимические реакции с участием органических веществ. Корыта [22] также кратко останавливался на этом вопросе. [21]
Отмечается уменьшение скорости протонизации пиридина с ростом концентрации этанола, форма каталитической волны водорода приближается при этом к теоретической для объемных токов, что связано, по-видимому, с уменьшением поверхностной составляющей каталитического тока. [22]
Мы подробно изучили [242] такого рода специфический анионный эффект на примере весьма четких каталитических волн водорода, вызываемых хинином в кислой среде, и нашли, что природа анионов оказывает существенное влияние как на высоту каталитической волны, так и ее потенциал полуволны, точнее, потенциал полупика EU Z. [23]
 |
Зависимость предельного каталитического тока в растворах тиогликоле-вой кислоты в присутствии СоС12 от рН. [24] |
В ряде случаев [105, 106], например в растворах тиоглико-левой кислоты [106], каталитическую волну водорода удается наблюдать до разряда ионов кобальта; это лишний раз подтверждает, что волны обусловлены комплексами органического вещества с ионами кобальта, а разрядившийся металлический кобальт не влияет на каталитический эффект. Каталитически активным является, по-видимому, комплекс Со ( II) с анионом тиогликолевой кь-слоты [106]; в кислой среде вследствие появления недиссоциированной тиогликолевой кислоты ( р / Ссоон 3 6) количество каталитически активных комплексов уменьшается, и волна падает. При повышении рН выше 5 5 каталитический ток падает из-за уменьшения скорости протонизации. [25]
 |
Подпрограммы рения ( 40 мг / л. [26] |
Для меньших количеств ( меньше сотых долей процента) определение проводят по каталитической волне водорода [ потенциал восстановления равен - 1 5 в ( нас. [27]
В многочисленных работах, посвященных изучению влияния концентрации катализатора ( скат) и состава раствора на высоту каталитических волн водорода, было установлено, что с повышением Скат предельный каталитический ток растет сначала пропорционально Скат, затем увеличение высоты волны замедляется и, наконец, при очень высоких скат предельный каталитический ток перестает зависеть от скат, стремясь к некоторому пределу. [28]
Еще сильнее увеличение адсорбции вещества на электроде сказывается на электродных процессах с предшествующими химическими реакциями, и особенно в случае каталитических волн водорода, когда высота волн не зависит от скорости диффузионной подачи вещества. Баллервелл [133] нашел, что увеличение размеров алкильного заместителя в 4-ом положении имидазол-2 - тиона приводит к заметному повышению высоты каталитической волны выделения водорода из ацетатного буферного раствора. На рис. 22, построенном по данным работы [133], видно, что одновременно с повышением волны наблюдается сдвиг ее к положительным потенциалам, хотя на основании изменения индуктивного влияния заместителей, приводящего к повышению рКА катализатора, следовало бы ожидать [134] смещения волны к более отрицательным потенциалам. Очевидно, и повышение высоты каталитической волны, и ее смещение к менее отрицательным потенциалам обусловлены увеличением адсорбируемости катализатора с ростом размера алкильного заместителя в его молекуле. [29]
Весьма важным является развитое в работах Брдички представление о регенерации катализатора после его участия в электродном процессе, которое затем легло в основу других теорий каталитических волн водорода. Эта регенерация, по мнению Брдички, заключается в присоединении ионов водорода к продукту электрохимического разряда катализатора под действием кислот - доноров протонов в растворе. [30]
Страницы: 1 2 3 4