Cтраница 1
Фосфониевые илиды реагируют с рядом электрофильных реагентов, кроме тех, которые были упомянуты выше. Реакция с простейшим электрофилом - протоном - была обсуждена в разд. [1]
Фосфониевые илиды реагируют с различными азотсодержащими электрофилами. Вероятно, нуклеофильный илид замещает азот, подобно некоторым другим нуклеофилам ( например, трифенилфосфину), давая промежуточный бетаин LXXXVIII, который распадается на бензальанилин и трифенил-фосфин. Избыток азида, присутствующего в растворе, превращает фосфин в фосфинимин. [2]
Фосфониевые илиды реагируют также с диазокетонами жирного ряда. [3]
Фосфониевые илиды реагируют с серой с образованием фос-финсульфида и тиокетона. [4]
Фосфониевые илиды также могут применяться в синтезе функционально замещенных циклопропанов, однако в ограниченной степени. [5]
Фосфониевые илиды в отличие от подобных илидов азота и серы не склонны к самопроизвольным перегруппировкам. Так, диметилсульфонийфлуоренилид вступает в перегруппировку Соммле, давая 1-метилтиометилфлуорен [25], а диметилбензил-аммонийфлуоренилид перегруппировывается в Э - ( диэтиламино) - 9-бензилфлуорен, тогда как диэтилбензилфосфонийфлуоренилид не перегруппировывается [26] даже при пиролизе или энергичном гидролизе. [6]
Фосфониевые илиды - единственные в своем роде соединения. [7]
Хотя фосфониевые илиды обычно нерастворимы в воде, они хорошо растворяются в разбавленных водных растворах кислот. Другими словами, будучи основаниями, они вступают в реакцию, обратную их получению из фосфониевых солей. [8]
Известны фосфониевые илиды с самыми различными заместителями при илидном атоме углерода. В принципе в фосфо-ниевом илиде RR C PX3 группы R и R могут быть любыми группами. На практике выбор несколько лимитирован. Сейчас нас будет интересовать не возможность получения илида или исходного соединения, а другой вопрос: может ли существовать тот или иной илид, если он уже образовался. [9]
В принципе фосфониевые илиды могут быть проалкилиро-ваны с помощью различных реагентов, но практически были изучены только два типа реакций алкилирования. Виттиг и Ри-бер [3] в своей ранней работе по фосфониевым илидам показали, что метилентриметилфосфоран метилируется йодистым метилом, образуя йодистый этилтриметилфосфоний. Значительно позднее Бестман и др. [72, 74] изучили алкилирование карбометоксиме-тилентрифенилфосфорана ( XXXVIII) различными алкилгалоге-нидами. [10]
Для того чтобы фосфониевые илиды можно было использовать в органическом синтезе, нужно иметь удобные методы расщепления углерод-фосфорной связи после проведения реакции. [11]
Как было показано выше, фосфониевые илиды - всего лишь особый вид карбанионов. Большинство реакций этих илидов зависит от их карбанионного характера, обычно это относится к первым стадиям реакции. Специфические реакции этих илидов ( т.е. зависящие не от карбанионного характера) связаны со способностью атома фосфора переходить в пятиковалентное состояние в промежуточных соединениях или переходных состояниях. Эта способность проявляется обычно не на первых стадиях реакций. [12]
Збирал [223, 224] установил, что фосфониевые илиды реагируют с дегидробензолом. На основании ряда различных данных он предположил, что реакция происходит так, как это показано ниже. То, что при действии фениллития на бромистый 2-этилфенилтрифенилфосфоний образуется тот же фосфин, что и из дегидробензола и этилидентрифенилфосфорана, указывает на возможность промежуточного соединения илидной структуры СП. [13]
Из упомянутых выше работ очевидно, что фосфониевые илиды в значительной мере карбанионы и особые свойства зависят от факторов, влияющих на их стабильность. На основании изучения основности илидов, их дипольных моментов, инфракрасных и ультрафиолетовых спектров, а также их нуклеофильности очевидно, что карбанионы могут стабилизоваться за счет дело-кализации электронов фосфорной группой, вероятно, путем я-перекрывания р - и с ( - орбиталей; стабилизация может происходить также за счет р - р л-перекрывания других заместителей в карбанионе, и степень карбанионного характера, по-видимому, хорошо коррелируется с мерой делокализации отрицательного заряда фосфониевой группой и другими заместителями. Любой фактор, увеличивающий делокализацию, уменьшает карбанион-ный характер илида. Совершенно очевидно, что стабилизующее влияние фосфониевой группы особо важно, поскольку аналогичные аммониевые илиды ( см. гл. [14]
Несмеянов, Жужликова и Реутов [201] установили, что фосфониевые илиды реагируют с диоксансульфотриоксидом, давая бетаины, которые могут быть переведены в новые илиды ( LXXXIV) действием основания. [15]