Cтраница 2
Под действием сильных оснований соли фосфония превращаются в фосфораны, или фосфониевые илиды. [16]
На основании сказанного выше очевидно, что фосфиноксид-ные карбанионы очень похожи на фосфониевые илиды по своим химическим свойствам. Однако ни один представитель первых не был выделен, так что нет никаких данных об их физических свойствах. Фосфиноксидная группа не столь эффективно, как фосфониевая, делокализует электроны карбаниона за счет расширения валентной оболочки фосфора и использования его Зй-орбиталей. [17]
Несомненно, вызывает удивление устойчивость имидной связи в условиях окисления, особенно если учесть, что фосфониевые илиды легко расщепляются под действием окислителей и что при окислении сульфидимида перекисью водорода, как показали Аппел и Бухнер [135], происходит расщепление имидной связи и образуется сульфон. [18]
Однако в более широком смысле, как этот термин и будет употребляться в данной книге, фосфониевые илиды содержат атом фосфора, связанный с одним атомом углерода и с тремя другими заместителями любого типа, присоединенными при помощи простых ковалентных связей. По сути дела, различие между двумя определениями сводится к тому, что последнее определение включает илиды, атом фосфора в которых связан ковалентной связью с тремя любыми группами, так что фосфор может быть непосредственно соединен с углеродом, кислородом, азотом и любым другим атомом. Следовательно, фосфониевые илиды имеют общую формулу I без ограничения природы групп X при фосфоре. [19]
Информация о физических характеристиках фосфониевых илидов значительно обширнее, чем для любых других илидов, поскольку многие фосфониевые илиды были выделены и очищены. Особенно это касается последнего времени, примерно после 1957 г.; до этого было выделено только пять фосфониевых илидов и практически ничего не было известно об их физических и химических свойствах. В данном разделе обсуждаются результаты физических исследований, которые были предприняты для выяснения электронного и молекулярного строения илидов. [20]
Недавно Виттиг и Шлоссер [83] установили, что при разложении азинофосфоранов в присутствии хлорида меди ( I) с низкими выходами получаются фосфониевые илиды. Эти илиды не были выделены, однако о наличии их в реакционной смеси свидетельствует образование соответствующих фосфониевых солей в присутствии кислоты или получение олефина, если разложение проводится в присутствии карбонильного соединения. [21]
Прежде чем приступить к изложению химии илидов, уместно пояснить вопросы номенклатуры. Фосфониевые илиды называли фосфонийалкилидами, фосфинметиленами и позднее фос-форанами. Например, соединение V называли и трифенилфос-фонийметилид, и трифенилфосфинметилен, и метилентрифенил-фосфоран. Рекомендуется последнее название, произведенное от фосфорана ( РН5) [11], и оно будет применяться в настоящей книге. [22]
Превращение фосфониевых солей в фосфониевые илиды состоит в обработке соли подходящим основанием для удаления - водородного атома. [23]
Оказалось, что для получения стабильных илидов мышьяка XI, а - и необходимы более жесткие условия ( применение более сильных оснований), чем для соответствующих илидов фосфора. Если фосфониевые илиды этого типа получаются уже при обработке соли раствором соды или аммиака, то здесь необходим амид или метилат натрия. Арсониевые илиды постепенно желтеют на свету, и их точка плавления понижается. Мы определили константы ионизации сопряженных кислот илидов XI, а - е в 50 % - ном водном спирте и установили следующие два факта. [24]
Однако в более широком смысле, как этот термин и будет употребляться в данной книге, фосфониевые илиды содержат атом фосфора, связанный с одним атомом углерода и с тремя другими заместителями любого типа, присоединенными при помощи простых ковалентных связей. По сути дела, различие между двумя определениями сводится к тому, что последнее определение включает илиды, атом фосфора в которых связан ковалентной связью с тремя любыми группами, так что фосфор может быть непосредственно соединен с углеродом, кислородом, азотом и любым другим атомом. Следовательно, фосфониевые илиды имеют общую формулу I без ограничения природы групп X при фосфоре. [25]
Кислотно-основной характер системы определяется типом заместителей R3 и R4: электроноакцепторные группы усиливают кислотность соли или основность соответствующего илида. В этих случаях для отрыва а-протона пригодны слабые основания, например карбонат калия. В более общем случае, когда заместителей, сильно повышающих кислотность, мало или они отсутствуют, используют, как правило, сильные щелочи: литий-органические соединения, амид натрия в жидком аммиаке, ал-коксиды щелочных металлов в гидроксильных растворителях или в диметилсульфоксиде либо димсильный анион в ДМСО. В то же время хорошо известно, что обычные фосфониевые илиды чувствительны и к воде, и к кислороду, поэтому стандартная методика требует применения тщательно высушенных растворителей и инертной атмосферы. Под действием воды происходит необратимый распад с образованием ал-килдифенилфосфина и бензола. [26]
Поэтому неудивительно, что они реагируют с илидами. Известно также, что электростатически симметричные кратные связи, такие, как в алкенах или алкинах, обычно не вступают в реакции нуклеофильного присоединения. Так, илиды не будут реагировать с изолированной двойной или тройной углерод-углеродной связью. Однако ряд нуклеофилов способен все же присоединяться к этим связям, если они электростатически асимметричны или если к ним присоединены сильные акцепторы электронов. Реакция Михаэля является классическим примером. Можно ожидать, что и фосфониевые илиды будут вести себя таким же образом и реагировать с кратной связью, если она электростатически асимметрична или несет мощную элек-троноакцепторную группу. [27]