Иллерс

Cтраница 2

Для того чтобы объяснить наблюдаемые при растяжении увеличение температуры плавления, отсутствие пропорциональности между температурой плавления и размерами кристаллов, а также сужение температурного интервала плавления, необходимо иметь данные о плавлении таких образцов, которые не изменяются при нагревании. Иллерс [106] исследовал плавление вытянутых образцов полиэтилена, не давая им сокращаться. Поскольку пик плавления вытянутого образца такой же широкий, как пик плавления невытянутого образца, следует сделать вывод, что сужение пика плавления ненапряженного вытянутого образца может быть обусловлено в большой степени ( если не полностью) релаксацией напряжений в образце вследствие частичного плавления и рекристаллизации, а совсем не обязательно сужением распределения кристаллов по размерам. [16]

Исследование механических свойств поликарбоната при низкой частоте механических нагрузок в широком интервале температур показало наличие м олекулярного движения в твердом образце, что используется как в производстве, так и при применении полученных изделий. Иллерс и Бройер57 употребили специально сконструированный прибор ( самопишущий крутильный маятник), для того чтобы измерить действительную ( G) и кажущуюся ( G) долю комплексного динамического модуля упругости при сдвиге и механический фактор затухания ( tg б) образцов ( в виде полосок) для двух поликарбонатов: на основе бисфенола А и 1, 5-ди-ф - оксиэтокси) - наф-талина. Измерения были проведены при частоте колебаний 1 гц в интервале от - 180 до 180 С. На рис. 22 показана зависимость G и tg б от температуры для обоих поликарбонатов. [17]

Ранее полагали, что кристаллическая у-форма ( разд. Однако Иллерс и др. [114] жазали, что кристаллы у-формы, полученные при обработке кристал-эв оформы иодом, хорошо упорядочены и что они не превращают-i при нагревании в кристаллы а-формы, а плавятся непосредственно, еплота плавления кристаллов у-формы была определена Иллерсом 111 ] экстраполяцией теплот плавления частичнокристаллических об - 1зцов к 100 % - ной степени кристалличности. При использовании ютности кристалла у-формы 1 190 г / см3 [ 114] она оказалась рав -) й 239 Дж / г, а при использовании значения плотности, приведен -) го в табл. 2.16, - около 176 Дж / г. Теплота плавления у - модифжа-ш при удельном объеме полностью кристаллического образца 871 см3 / г равна приблизительно 60 Дж / г. - Согласно приведенным ime данным, энтропия плавления а-формы найлона-6 составляет Дж / ( К моль), т.е. по порядку величины такая же, как энтропия навления поли-е-капролактона. [18]

Указанные авторы обнаружили также, что при больших временах реакции происходит дальнейшее увеличение температуры плавления. В свою очередь Иллерс и Хабер-корн [109] показали, что если исходные кристаллы имеют у-модификацию, при метоксиметилировании найлона-6 в метанольном растворе они переходят в а - модификацию. [19]

Температурная зависимость внутреннего трения и динамического модуля для ПТФЭ различной кристалличности при частотах 10 - 15 - 106 гц. [20]

Как можно видеть из рис. 5, изменения кристалличности существенно влияют на характер механических потерь. С другой стороны, данные Иллерса и Дженкела [89] для образцов с 21, 26 и 65 % кристалличности показывают лишь небольшое уменьшение этого максимума с ростом кристалличности. [21]

В обзоре Гофмана, Вильямса и Пассаглиа [ 29 был рассмотрен значительный объем известных экспериментальных данных и предпринята попытка теоретически их проанализировать на основе модели обмена мест, предложенной для объяснения процессов механической релаксации. Наряду с данными для блочных образцов полимера и монокристаллических матов были рассмотрены также экспериментальные данные Ил-лерса [30], полученные при исследовании w - парафинов. Иллерс обнаружил, что а - и - переходы происходят также в кристаллических и-алканах и, более того, температура этих максимумов потерь ( при постоянной частоте измерений) увеличивается с ростом числа СН2 - групп в молекуле. [23]

Это было доказано Иллерсом и Хаберкорном 109 ], которые посредством метоксиметилирования предотвратили пе-естройку кристаллов ( разд. Пик 4 наблюдали также только при давлении образцов, закристаллизованных при высоких температурах, о этот пик связан с плавлением кристаллов а-формы. Иллерс и Хабер-орн [109] предположили, что этот пик отражает плавление кристаллов, оторые тоже лишь немного совершеннее исходных. И наконец, пик 5 асполагается на термограммах всех образцов приблизительно на 8 - 25 С выше температуры кристаллизации. Считают, что он связан с плавлением микрокристал-ов, образовавшихся в промежуточных областях между кристаллами олыдих размеров. [24]

Предельная темпе ратура плавления этого ряда равна 245 С [270], и она значительно ближе к равновесной температуре плавления найлона-6, ожидаемой на основании температур плавления кристаллов из вытянутых цепей Камиде и Иманака [ 120] определили равновесные температуры плав ления фракций найлона-6 молекулярного веса 1 93 104, 3 56 104 и 4 15 104, используя эмпирический метод экстраполяции темпера тур отожженных образцов ( разд. Иллерс и Хаберкорн [ 112] экстраполировали температуры плавления кристаллов, выращенных и отожженных в течение от 10 мин до 2000 ч при температурах от 46 до 225 С, к равновесной темпера туре плавления и сопоставили ее значение с другими значениями, приведенными в литературе. Экстраполяция зависимости температу плавления от величины, обратной толщине ламели, дает значение равновесной температуры плавления, равное 260 С. [25]

По данным Бона и др. [24], структура полиакрилонитрила ха-эактеризуется наличием регулярного периода в расположении цепей этносительно друг друга ( поперечный порядок) и отсутствием постоянного периода идентичности вдоль цепи. На рентгенограммах ориентированных волокон рефлексы имеются только на экваторе, а по мери-циану и в квадрантах - только диффузное рассеяние. Четко выраженное аморфное гало, указывающее на беспорядок в образце, отсутствует. Поскольку полиакрилонитрил можно получить в виде одиноч - ibix ламе лей ( табл. 3.3), которые характеризуются такой же степенью упорядоченности, как вытянутые и отожженные волокна ( табл. 7.4), Пиндермейер и Хоземан [141] сделали вывод, что эти образцы полиакрилонитрила можно рассматривать как однофазные кристаллические системы, которые являются сильно разупорядоченными ( паракристал-лическими, см. разд. Обнаруженное стеклование в области тем-тератур 85 - 105 С, согласно соображениям Бона и др. [ 24], - характерное свойство такой однофазной структуры. Однако Иллерс [ 104] исходя из изменения свойств полиакрилонитрила при стекловании, тришел к выводу, что двухфазная модель больше подходит для описа - 1ия структуры этого полимера. [26]

Количественные расхождения величин смещения максимума для образца В6 и найлона-6 12 могут быть объяснены различием молярного содержания групп, способных к образованию водородных связей. Для полиамидов установлено [11], что плотность чистых образцов ниже, чем образцов, содержащих влагу. По-видимому, введение воды приводит к разрыву межмолекулярных водородных связей и изменению упаковки полимерных цепей, обеспечивающему большую плотность образцов. Таким образом, пластификация обусловлена понижением коге-зии полимерных цепей. Влияние влаги на механические свойства образца В6 может быть объяснено аналогичным образом. Было предположено [12], что процесс Р - релаксации связан с крутильными колебаниями тех сегментов цепи, водородные связи которых разрушаются молекулами воды. Экспериментальные данные, полученные при исследовании процесса р-релаксации, согласуются с предположениями, высказанными Иллерсом относительно его механизма. [27]

Страницы: 1 2