Cтраница 1
Циклическая полуацетальная форма образуется при переходе атома водорода гидроксильной группы, принадлежащей пятому ( Cs) или четвертому ( С4) углеродному атому в глюкозе или шестому ( С6) или пятому ( С:) атому углерода в случае фруктозы, к кислороду карбонильной группы. [1]
Циклическая полуацетальная форма образуется при переходе атома водорода гидроксильной группы, принадлежащей пятому ( Cs) или четвертому ( 4) углеродному атому в глюкозе или шестому ( Се) или пятому ( Cs) атому углерода в фруктозе, к кислороду карбонильной группы. Такой переход облегчается тем, что, во-первых, карбонильная группа поляризована, а, во-вторых, цепная молекула монозы в пространстве изогнута таким образом, что один из перечисленных гидроксилов находится рядом с кислородом карбонильной группы. [2]
Моносахариды существуют в виде циклических полуацетальных форм; таутомерные им цепные формы, содержащие свободные карбонильные группы, присутствуют в растворах в концентрациях порядка десятых и сотых долей процента. Вследствие незначительной концентрации форм, имеющих карбонильные группы, моносахариды не дают некоторых реакций, характерных для альдегидов и кетонов, в том числе реакции с фуксинсернистой кислотой, с гидросульфитом натрия. [3]
Моносахариды входят в состав дисахаридов в циклических полуацетальных формах и соединяются друг с другом в результате выделения воды за счет гидроксильных групп. При этом по крайней мере одна из моносахаридных молекул участвует в образовании дисахарида за счет своего полуацетального гидроксила, а вторая - либо за счет одной из своих спиртовых гидроксильных групп, либо также за счет полуацетального гидроксила. [4]
Хотя большая часть Сахаров существует, как было отмечено выше, главным образом в циклических полуацетальных формах, равновесие между этими формами и альдегидной формой является весьма подвижным; кроме того, довольно значительная часть Сахаров в равновесном состоянии находится в альдегидной форме, вследствие чего эти соединения могут вступать в типичные реакции с реагентами на карбонильные группы. Обе эти реакции имеют большое значение при обнаружении и количественном определении редуцирующих Сахаров. Кроме того, сахара реагируют с аминами. Особенно важным примером реакции такого типа является реакция с фенилгидрази-ном, взятым в избытке. Хотя механизм этой реакции не вполне ясен, она, по-видимому, протекает по крайней мере в три стадии: первая стадия - образование фенилгидразона, например фенилгидразона глюкозы; вторая стадия - окисление атома углерода в положении 2 до карбонильной группы, и третья стадия - реакция между карбонильной группой и второй молекулой фенилгидразина с образованием фенилозазона глюкозы. [5]
По характеру связей между моносахаридными остатками высшие полисахариды являются полигликозидами: моносахаридные молекулы входят в их состав в циклических полуацетальных формах, и каждая из молекул образует за счет своего полуацетального гидроксила гликозидную связь, взаимодействуя ( с выделением воды) с одним из спиртовых гидроксилов соседней молекулы. Таким образом, полисахариды - это Природные полимеры, являющиеся продуктами поликонденсации моносахаридов. Их длинные неразветвленные или разветвленные цепи из циклических моносаха-ридных звеньев содержат множество гликозидных связей и представляют собой сложные макромолекулы полисахаридов. [6]
По характеру связей между моносахаридньши остатками высшие полисахариды являются полигликозидами; моносахаридные молекулы входят в их состав в циклических полуацетальных формах, и каждая из молекул образует за счет своего полуацетального гидроксила гликозидную связь, взаимодействуя ( с выделением воды) с одним из спиртовых гидроксилов соседней молекулы. Таким образом, получаются длинные неразветвленные или разветвленные цепи из циклических моносахаридных звеньев; эти цепи содержащие множество гликозидных связей, и представляют собой сложные молекулы полисахаридов. [7]
Не останавливаясь на условиях такого окисления моносахаридов, укажем лишь, что, поскольку в уроновых кислотах сохраняется альдегидная группа, они обладают всеми свойствами моносахаридов, в частности они существуют как в цепной, так и в циклических полуацетальных формах. D-Галактуроновая кислота в ее пиранозной форме входит в состав пектиновых веществ ( стр. [8]
Таким образом, моносахаридам свойственна таутомерия ( см.); в растворенном состоянии они находятся во взаимно переходящих таутомерных формах ( см. ниже) - циклической полуацетальной и цепной гидроксикарбонильной, в кристаллическом же виде они существуют лишь только в циклической полуацетальной форме. [9]
Это поглощение характерно для циклической полуацетальной формы и глюкозидного атома. [10]
В этих реакциях наиболее активна полуацетальная гидроксиль-ная группа, высокая подвижность водорода которой обусловливает, в частности, таутомерное превращение полуацетальных форм в окси-карбонильную. Поэтому моносахариды вступают в реакцию эфиро-образования в их циклических полуацетальных формах и прежде всего за счет полуацетальной гидроксильной группы. Остальные - спиртовые гидроксильные группы - также образуют эфиры, но значительно менее активно. [11]
Среди гидроксильных групп моносахаридов наиболее активна в реакциях полуацетальная гидроксильная группа, высокая подвижность водорода которой обусловливает, в частности, таутомерное превращение полуацетальных форм в гидроксикарбонильную. Поэтому моносахариды вступают в реакции эфирообразования в их циклических полуацетальных формах, поскольку в первую очередь в реакциях участвует полуацетальная гидроксильная группа. [12]
Особенно ста-ьны пяти - и шестичленные циклические полуацетали. Напри -, б-гидроксивалериановый альдегид существует практически ко в циклической полуацетальной форме. [13]
Простейшее соединение этого ряда не известно. Свойства соединения XLII соответствуют то его открытой форме, то циклической полуацетальной форме. Так, соединение XLII дает семикарбазон и также легко образует метиловый эфир. При окислении образуется ангидрид оксима о-карбоксибензальдегида. [14]
Важнейший класс природных соединений, формально отвечающих общей формуле СтН2 О, называют углеводами. Моносахариды представляют собой многоатомные альдегиде - или кетоноспирты, которые связаны взаимными превращениями со своими циклическими полуацетальными формами. Такое взаимодействие приводит к образованию внутреннего полуацеталя. [15]