Cтраница 1
Енольная форма кетона может возникнуть и из а а-дизамещен-ных ацетоуксусных кислот, которые вследствие этого декарбокси-лируются нормально. [1]
Последняя конденсируется далее с енольной формой кетонов по механизму альдольной конденсации при действии кислого катализатора ( стр. [2]
Предполагают, что циклизация происходит через стадию образования енольной формы кетона ( стр. Применение обычных методов диазотирования и циклизации к 5-арилазо - 2-аминоацетофе-нонам дает только аморфные соединения. Иногда выгодно применять этот метод даже тогда, когда обычные способы дают удовлетворительные результаты [48]; он должен быть исследован более подробно. Нередко бывает лучше проводить циклизацию, оставляя реакционную смесь на длительное время при комнатной температуре, хотя, как правило, более важным фактором является кислотность среды: в некоторых случаях удобнее прибегать к повышенным температурам. [3]
Протекают также катализируемые кислотой альдольные реакции; в них енольная форма кетона атакует вторую протонированную карбонильную группу кетона или альдегида; дегидратация непосредственно приводит к а р-енону. Имеются обзоры по альдольным реакциям [36, 165]; работа [165] насчитывает 402 с. Альдольные конденсации лежат также в основе реакций аннелирования ( см. разд. [4]
Протекают также катализируемые кислотой альдольные реакции; в них енольная форма кетона атакует вторую протонированную карбонильную группу кетона или альдегида; дегидратация непосредственно приводит к а р-енону. Имеются обзоры по альдольным реакциям [ 36, 1651: работа [165] насчитывает 402 с. Альдольные конденсации лежат также в основе реакций аннелирования ( см. разд. [5]
Вторую группу соединений, фторируемых перхлоратом фтора, составляют производные енольных форм кетонов. [6]
В ходе реакции промежуточно образуется иммониевый ион, который реагирует с енольной формой кетона. [7]
Кетены взаимодействуют с кетонами в присутствии кислых катализаторов, образуя сложные эфиры енольных форм кетонов. [8]
В этих условиях можно было ожидать, что катализатор в состоянии высшей валентности окисляет енольную форму кетона и при благоприятных условиях течение этой реакции лимитируется скоростью енолизации кетона. Сравнение скоростей енолизации и окисления показало, однако, что кетон окисляется во много раз быстрее, чем енолизуется. [9]
Взаимодействие 2а - бромхолестанона с ацетатом калия в кипящей уксусной кислоте, ведущее к 4а - ацетоксихолестанону [174] наряду с другими продуктами, также может служить примером реакции SN2 с двойной инверсией, включающей в этом случае енольную форму кетона. Точно так же взаимодействие 6f - Д4 - холестенона-3 с ацетатом калия, в результате которого образуется 2а - ацетокси - Д4 - холестенон-3 [174], может служить примером реакции SN2 с 1 6-сдвигом по системе сопряженных двойных связей енола. [10]
Из иных схем окисления карбонильных соединений, кроме подробно рассмотренной схемы Криге-Робертсона - Уотерса и упомянутых выше схем Виттига-Пипера, а также Байера-Вил - лигера и Юкава-Иокаяма, можно отметить предположение Трейбса [92], пытавшегося представить механизм этой реакции как присоединение радикала ОН к енольной форме кетона. Однако это предположение не позволяет объяснить окисление кетонов строения АгСОАг и строения AlkCOAr в эфиры строения АгСООАг и соответственно строения AlkCOOAr, а также трудность окисления легко енолизируюшегсся ацетона [19] и большое число других экспериментальных фактов, находящихся в противоречии с предлагаемым Трейбссм радикальным механизмом реакции. [11]
Здесь влияние группы R и галогена на скорость и место атаки совершенно противоположно тому, которое наблюдается при катализируемом основаниями галогенировании кетонов. Так, енольная форма кетона RCH2COCH3 будет существовать скорее в виде структуры XLIV, чем XLV, поскольку в первом случае стабилизующее влияние оказывает не только наличие группы R, но также возможность сверхсопряжения с а-водородньши атомами метальной группы, тогда как во втором случае р еальное влияние оказывает только метиленовая группа. [12]
Здесь влияние группы R и галогена на скорость и место атаки совершенно противоположно тому, которое наблюдается при катализируемом основаниями галогенировании кетонов. Так, енольная форма кетона RCH2COCH3 будет существовать скорее в виде структуры XLIV, чем XLV, поскольку в первом случае стабилизующее влияние оказывает не только наличие группы R, но также возможность сверхсопряжения с а-водородными атомами метильной группы, тогда как во втором случае реальное влияние оказывает только метиленовая группа. [13]
Последняя реакция требует пояснений. Кроме того, непосредственным продуктом реакции является енольная форма кетона. [14]
Первые сообщения о применении перхлората фтора ( FC1O3) для фторирования органических соединений появились в 1958 г. 1 - 2, когда при действии этого реагента на Na-произ-водные р-дикарбонильных соединений были получены соответствующие моно - и дифториды. Позднее новая реакция фторирования была распространена на различные производные енольных форм кетонов и на замещенные фенолы. [15]