Cтраница 2
Эта реакция служит удобным методом получения многих р-дикетонов и ip - кетоальдегидов - веществ, широко применяемых в синтезах. При ацилировании кетонов могут также получаться ацильные производные енольной формы кетонов - О-ацильные производные, которые при нагревании перегруппировываются в Р - дикетоны ( стр. В настоящем обзоре образование О-ациль-ных производных рассматривается как побочная реакция. [16]
Реакция галогенирования кетонов катализируется также кислотами. В этом случае она протекает, вероятно, через енольную форму кетона ( ср. [17]
Реакция галогенировакия кетонов катализируется также кислотами. В этом случае она протекает, вероятно, через енольную форму кетона ( ср. [18]
При взаимодействии трихлорфосфазоперхлорэтана ( I) с кетонами в соотношении 1: 2 образуются N-дихлорфосфонилтрихлорацетамид и к-хлоралкены. Вероятно, образующийся на первой стадии трихлорфосфазотрихлорацетил реагирует с енольной формой кетона с выделением хлористого водорода и образованием хлоралкена. [19]
В течение долгого времени были известны реакции ионов карбония протонированных кетонов. Их реакции конденсации под влиянием кислот можно рассматривать как атаку енольной формы кетона оксикарбо ниевым ионом. [20]
Этилбензоат обладает сравнительно низкой карбонильной активностью, подобно большинству эфиров ароматических кислот, которые в этом отношении заметно уступают эфирам муравьиной и щавелевой кислот ( см. с. В связи с этим в подавляющем большинстве случаев ацилирование кетонов эфирами ароматических кислот приходится проводить в присутствии амида или гидрида натрия, которые обеспечивают достаточную концентрацию енольной формы кетона ( енолят-аниона) в реакционной смеси. [21]
Реакции, аналогичные конденсации Кляйзена, но катализируемые кислотами, достаточно обычны и представляют большую ценность. Предполагают, что ацилируется комплекс енольной формы кетона или енольный эфир, а образуется дифторборпроизводное р-дикетона, которое разлагают обработкой водным ацетатом натрия. Удается ацилировать метильную, метиленовую и, что реже, метиновую группу. Метилалкилкетоны ацилируются по любому а-углерод-ному атому, направление реакции зависит от конкретного кетона и условий реакции. [22]
Ацилирование кетонов эфирами кислот, не содержащих сс-водородных атомов, имеет ряд преимуществ. Во-первых, они неспособны к самоконденсации и, во-вторых, обладая активными карбонильными группами, быстро реагируют с енольной формой кетона и предотвращают, таким образом, самоконденсацию последнего. Следовательно, в рассматриваемом случае побочные реакции должны быть сведены к минимуму, а соответствующие р-дикетоны получаются с высокими выходами. [23]
Была исследована реакция озона с соединениями, содержащими С0 - группу: альдегидами, кетонами и кислотами. Соответствующие константы скорости взаимодействия приведены в табл. 3.12. Для уменьшения вероятности атаки ароматического ядра были выбраны простейшие гомологи, наиболее устойчивые к действию озона. Однако во всех случаях реакция протекала не по С-0-группе, а по соседним С - Н - связям или с енольной формой кетона, что было установлено по продуктам реакции и по сохранению полосы поглощения СО при 1710 - 1780 см 1 в процессе реакции исследуемого вещества с озоном. [24]