Енольная форма - ацетоуксусный эфир
Cтраница 2
Присутствие внутренней водородной связи, с образованием хелатной структуры, подтверждается еще и тем, что енольная форма ацетоуксусного эфира имеет температуру кипения ниже, чем кетонная. Обычно же спирты, молекулы которых образуют межмолекулярные водородные связи, подобно воде, имеют температуру кипения выше, чем карбонильные соединения с таким же числом атомов углерода. [16]
Эти карбокатйоны, согласно правилу Корнблюма, должны реагировать с анионом натрийацетоуксусного эфира по месту с наибольшей электронной плотностью - атому кислорода, давая 0-производное енольной формы ацетоуксусного эфира. Гетеролиз диметилсульфата становится возможным потому, что образующийся при этом анион ( 98) стабилизируется путем рассредоточения избыточной электронной плотности по трем атомам кислорода, а чрезвычайно активный карбокатион СН3 в какой-то мере стабилизируется благодаря сольватации его молекулами апротонного растворителя. [17]
Кислый катализ позволяет завершать нитрование до того, как становится заметной фрагментация первичного продукта нитрования - интроацетоуксусного эфира. Но ацетат енольной формы ацетоуксусного эфира ( 43) при нитровании в тех же условиях успевает в заметной мере ( приблизительно на одну треть) подвергнуться фрагментации с дальнейшим превращением в днкарбэтоксифуроксан. [18]
Большая устойчивость енольной формы ацетоуксусного эфира объясняется наличием в нем сопряженной системы я-связей, которая замкнута внутримолекулярной водородной связью в шестичленныи псевдоароматический цикл. Вода как растворитель разрушает внутримолекулярные водородные связи и поэтому снижает содержание енольной формы. [19]
Наилучшие результаты получаются в спиртах, тетрагидрофуране и диоксане. Величины асимметрического выхода не коррелируют с данными о содержании енольной формы ацетоуксусного эфира в данном растворителе. Однако это наблюдается не во всех случаях. Например, в диметилформамиде скорость реакции очень мала. По отравляющему действию на асимметрический выход эти соединения располагаются в ряд: тиофен водатриэтиламиндиметилформамид. [21]
Эти карбокатионы, согласно правилу Корнблюма. Месту с наибольшей электронной плотностью - атому кислорода, давая О-производное енольной формы ацетоуксусного эфира Гетсролиз диметилсульфата становится возможным потому, что образующийся при этом анион ( 98) стабилизируется путем рассредоточения избыточной электронной плотности по трем атомам кислорода, а чрезвычайно активный карбонатной СН3 в какой-то мере стабилизируется благодари сольватации его молекулами апротонного растворителя. [22]
Насыщенные 0-алкиловые эфиры устойчивы к нагреванию. Поскольку фенол в отношении кислотности и способности сочетаться с солями диазония сходен с енольной формой ацетоуксусного эфира, Клайзен занялся изучением поведения аллилового эфира фенола и установил, что при температуре кипения IT. [23]
 |
УФ-спектры фенола и анилина. [24] |
Например, спектры ацетоуксусного эфира, снятые в изооктане и в воде ( см. рис. 2.12), сильно различаются, так как в первом растворителе спектр отвечает присутствию в основном енольной формы ацетоуксусного эфира, а во втором - чистой кетонной формы. [25]
Скорость химических реакций, в том числе и скорость изомерного превращения енола в кетон, сильно уменьшается с понижением температуры. Енольная форма ацетоуксусного эфира, т.е. афир оксикротоновой кислоты, в отличие от кетонной формы, моментапьно растворяется в щелочах, присоединяет бром, дает окрашивание с хлорным железом. [26]
Из этих данных видно, что содержание енола невелико в полярных растворителях и высокое в неполярных. Теоретически более полярный растворитель благоприятствует наличию более полярного изомера, так как при этом выделяется максимальное количество энергии сольватации. Отсюда следует, что енольная форма ацетоуксусного эфира ( а также и ацетилацетона) менее полярна, чем кетоформа. Помимо того что группа С - ОН имеет меньший дипольный момент, чем группа СО, полярность енольной формы уменьшается еще и вследствие образования хелатной связи, обусловливающей также большую летучесть этой формы. Имеются указания, что у некоторых циклических соединений, у которых образование хелатной водородной связи оказывается невозможным, количество енола в полярных растворителях больше, чем в неполярных. [27]
Особенный интерес представляло изучение таутомерии ацетоуксус-ного эфира, который может реагировать согласно двум изомерным формам. Выделение двух форм положило сравнительно недавно начало интересным исследованиям, из которых напомним о работах Кляйзена с сотрудниками 59 и Кнорра с сотрудниками 6о; последним удалось при помощи сильного охлаждения растворов обычного ацетоуксусного эфира в эфире, спирте и гексане отделить кетонную форму от енольной. В этом отношении не следует забывать о работе К. Г. Мейера с сотрудниками el по количественному определению енольной формы ацетоуксусного эфира. [28]
Страницы: 1 2