Жидкий формальдегид

Cтраница 2

Полимер, полученный при - 80 из жидкого формальдегида, представляет собой нерастворимое стекло, из которого можно получить нити и пленки. Недавно было начато производство в промышленных масштабах полиформальдегида такого типа под названием дельрин. [16]

В 1892 г. Кекуле [1] наблюдал полимеризацию очищенного жидкого формальдегида в твердый полимер, названный им Еи-полиоксиметиленом. Ем-полиоксиметилен построен из линейных молекул большой длины с концевыми группами, отличающимися по своей природе от звеньев оксиметилена, входящих в состав молекул. [17]

Окамура и др. [106] нашли, что полимеризация жидкого формальдегида весьма легко инициируется уизлУчением ПРИ низких температурах. [18]

Впервые такой метод очистки формальдегида был применен в конце прошлого века для получения жидкого формальдегида з лаборатории [5] и до сих пор остается общепринятым. Обычно применяют один из двух способов проведения форполимеризации. По первому способу формальдегид, полученный пиролизом тщательно высушенного ос-полиоксиметилена, подвергают быстрой конденсации при низких температурах ( ниже - 19 С) или растворяют в каком-либо инертном неполярном растворителе. Образующийся твердый полимерный продукт отфильтровывают или же отгоняют незаполимеризо-вавшпйся мономер. Повторив эту операцию несколько раз, можно получить весьма чистый раствор формальдегида, который относительно медленно полимеризуется при хранении. [19]

При нормальных условиях - бесцветный горючий газ с резким раздражающим запахом; плотность жидкого формальдегида при - 20 С 0 815 г / см3; плотность по воздуху 1 03; температура самовоспламенения 430 С. Формальдегид обладает раздражающим действием; он ядовит, особенно сильно действует на нервную систему. [20]

О полимеризации безводного жидкого формальдегида впервые сообщил Кекуле [85] в 1892 г. Позднее Штаудингер [71] наблюдал, что жидкий формальдегид после выдерживания в течение 1 час при - 80 застудневает и через 24 час почти полностью превращается в стеклоподобное твердое вещество. В отличие от полимеров водного формальдегида этот полимер способен образовывать пленки и волокна подобно полимерам, обладающим высоким молекулярным весом, гораздо более высоким, чем молекулярный вес продуктов, образующихся из водного формальдегида. При нагревании до 175 полимер начинает спекаться и при 180 - 185 разлагается без сколько-нибудь заметного плавления. Штаудингер и др. предположили, что степень полимеризации этого полимера, вероятно, превышает 5000, и назвали его Eu-полиоксиметиленом. При высоких температурах полимеризация формальдегида в массе протекает быстро, при 100 - со скоростью, близкой к взрывной, однако молекулярный вес полимеров ниже, чем у полимеров, образующихся при низких температурах. Скорость полимеризации безводного формальдегида в инертном растворителе типа абсолютного ди-этилового эфира при 0 значительно ниже скорости полимеризации в массе. Тем не менее полимер структурно почти аналогичен продуктам полимеризации в массе. [21]

Рассчитайте константу равновесия реакции СО ( Г) Н2 ( Г) pi Н2СО ( ф если известно, что при получении жидкого формальдегида ArG 28.95 кДж - моль 1 при 298 К, а давление пара формальдегида при этой температуре равно 1500 Торр. [22]

Добавки веществ основного ( амины) и кислотного ( соляная кислота) характера приводили к ускорению реакции, что заставляло предполагать ионный механизм полимеризации жидкого формальдегида. Известно, что инициаторы свободнорадикального типа не вызывают полимеризации формальдегида, но разрушают его. Это совпадает с теоретическими представлениями о реакционной способности карбонильной группы в альдегидах и кетонах. Средние значения энергии диссоциации СС - и С 0-связей, а также С-С - и С-0-связей достаточно близки. Вместе с тем известно, что в отличие от винильной связи в молекулах олефинов карбонильная группа сильно поляризована. При атаке молекулы, имеющей ненасыщенные связи, свободным радикалом конкурирующими реакциями являются реакции замещения и присоединения к двойной связи. Соответственно реакции замещения, имеющие более высокую энергию активации, начинают доминировать только при повышенных температурах. Тепловой эффект этой реакции составляет всего 3 - 10 ккал / молъ. В то же время отрыв атома водорода от молекулы формальдегида и присоединение его к радикалу сопровождаются выделением большого количества тепла ( 38 ккал / моль) и соответственно энергия активации этой реакции равна всего 0 5 ккал / молъ. [23]

Диаграмма для определения пригодности поли-оксиметиленов для практического использования. [24]

Поиски, направленные на получение термически устойчивого полиформальдегида, были начаты Баркдоллом в 1947 г. Способ полимеризации формальдегида с превращением его в полимер высокого молекулярного веса был открыт при попытке получить жидкий формальдегид пропусканием газообразного формальдегида через ряд охлажденных ловушек. [25]

Газообразный формальдегид легко растворяется в полярных растворителях, но слабо растворим в ацетоне, бензоле, хлороформе, серном эфире. Жидкий формальдегид полностью смешивается с серным эфиром, этилацетатом, хлороформом, четыреххлористым углеродом, толуолом, но не смешивается с большинством алифатических углеводородов. Формальдегид самопроизвольно поли-меризуется при хранении; следы влаги, спиртов и кислот ускоряют процесс полимеризации. [26]

Спектр состоит из 35 - 40 по л ос о в области 3700 - 2500 А с максимальным поглощением при 2935 А. Спектр поглощения жидкого формальдегида ( раствор в гек-сане) при - 70 С, по данным [24], идентичен спектру мономерного газа, но смещен на 5 А по направлению к инфракрасной области. [27]

Одной из характерных реакций формальдегида является полимеризация. Даже при 20 жидкий формальдегид быстро полимеризуется в белое твердое вещество. При повышении температуры идет деполимеризация. [28]

Полимеризация происходит только на этой части поверхности сосуда. При низких температурах полимеризуется и жидкий формальдегид. [29]

Сравнение степени и очень трудно растворим в слабых раство-ползучести полиформальдегида кислот и щелочей. [30]

Страницы: 1 2 3