Cтраница 2
Если реакция протекает при атмосферном давлении, то в качестве активатора обычно используют однохлористую медь, роль которой, вероятно, заключается в образовании с окисью углерода комплекса, облегчающего получение формилхлорида; последний, как считают, и является активным реагентом в синтезе Гаттермана-Коха. [16]
Попытки получения хлористого формила были предприняты Лозаничем и Иовичичем65, которые, подвергая действию электрического разряда смесь хлористого водорода и окиси углерода, наблюдали уменьшение давления смеси на 40 мм рт. ст., вызванное, по-видимому, образованием формилхлорида. Процесс, протекающий при этом, подробнее ими не исследован. [17]
Гаттерман в первых своих работах1 - 23 по изучению реакции формилирования ароматических соединений указывал, что ее можно рассматривать как частный случай реакции Фриделя-Крафт - са, причем в качестве галоидсодержащего компонента в данном случае принимает участие неизвестный в свободном состоянии формилхлорид. [18]
Высокий выход продуктов в описанных условиях объясняется тем, что давление смещает равновесие СО - 4 - НС1 НСОС1 вправо. Формилхлорид, как и другие хлорангидриды кислот ( см. 6.3.1), взаимодействует с хлористым алюминием, образуя ионную пару НСО А1С14, которая и является активным реагентом. Благоприятное влияние добавки CuCl, вероятно, объясняется тем, что при этом увеличивается концентрация формил-катионов за счет реакции СиСО с протоном. [19]
Высокий выход альдегидов в этих условиях объясняется тем, что давление смещает равновесие СО НС1 з НСОС1 вправо. Формилхлорид, как и другие хлорангидриды, взаимодействует с хлоридом алюминия, образуя ионную пару НСО А1СЦ, которая и является активным электрофильным реагентом. [20]
Гаттерман рассматривал синтез альдегидов как частный случаи реакции Фриделя - Крафтса, в к-рой в качестве галогеносодержащей компоненты принимает участие формилхлорид, неизвестный в свободном состоянии; аналогичные взгляды высказывал Реформатский. Многочисленные попытки получить формилхлорид по дали результата; однако А. Н. Несмеянов и Э. И. Кан получили в свободном состоянии фторангид-рид муравьиной кислоты - фтористый формил. Хлористый алюминий, вероятно, участвует в образовании активного комплекса с углеводородом. [21]
Реакция 11 - 15 для формилирования не применяется, так как муравьиный ангидрид и формилхлориды не устойчивы при обычных температурах. Показано, что формилхлорид устойчив в хлороформе в течение 1 ч при - 60 С [258], но в этих условиях он не представляет практической ценности для формилирования ароматических колец. Известны смешанные ангидриды муравьиной и другой кислоты [260], и их можно использовать для формилирования аминов ( см. реакцию 10 - 55) и спиртов, но не ароматических субстратов. [22]
Гатте ман рассматривал синтез альдегидов как частный случаи реакции Фриделя-Крафтса, в к-рой в качестве галогеносодержащей компоненты принимает участие формилхлорид, неизвестный в свободном состоянии; аналогичные взгляды высказывал Реформатский. Многочисленные попытки получить формилхлорид не дали результата; однако А. Н. Несмеянов и Э. И. Кан получили в свободном состоянии фторангид-рид муравьиной кислоты - фтористый формил. Роль Сп2С12 сводится к образованию комплексов с СО н НС1, что облегчает получение формилхлорида. Хлористый алюминий, вероятно, участвует в образовании активного комплекса с углеводородом. [23]
Помимо реакций 11 - 16 - 11 - 19 известны и другие методы формилирования. В качестве интермедиата, вероятно, образуется АгСНСЮМе. В отличие от формилхлорида формилфторид оказывается достаточно устойчивым для этой цели. Реакция была успешно проведена с бензолом, алкилбензолами, хлоро - и бромобензо-лами и нафталином. Фенолы можно региоселективно формили-ровать в орто-положение с высокими выходами при обработке 2 экв. [24]
Гатте ман рассматривал синтез альдегидов как частный случаи реакции Фриделя-Крафтса, в к-рой в качестве галогеносодержащей компоненты принимает участие формилхлорид, неизвестный в свободном состоянии; аналогичные взгляды высказывал Реформатский. Многочисленные попытки получить формилхлорид не дали результата; однако А. Н. Несмеянов и Э. И. Кан получили в свободном состоянии фторангид-рид муравьиной кислоты - фтористый формил. Роль Сп2С12 сводится к образованию комплексов с СО н НС1, что облегчает получение формилхлорида. Хлористый алюминий, вероятно, участвует в образовании активного комплекса с углеводородом. [25]
При атмосферном давлении реакцию проводят в присутствии хлорида меди ( 1), который, по-видимому, обеспечивает высокую местную концентрацию СО за счет комплексообразова-ния. Эта реакция известна как реакция Гаттермана - Коха. Реакция происходит таким образом, как если бы формилхлорид был ионизован до формил-иона, который и является гипотетическим электрофилом. [26]