Cтраница 1
Циклические имины, обладающие сильными основными свойствами, так же легко вступают в реакцию с акрилонитрилом, как и диалкиламины. [1]
Метильные производные циклических иминов обычно значительно менее основны, чем соответствующие вторичные амины. Хотя метильная группа - проявляет / - эффект, 2-метилпиперидин менее основен, чем пиперидин, что, вероятно, объясняется стерическими факторами. [2]
Восстановление циклических иминов, протекающее в сравнительно мягких условиях ( 40 - 60, 50 - 100 cm), очень мало освещено в литературе. [3]
В ряду циклических иминов напряженный трехчленный цикл этиленимина занимает особое место. При этом если С - Н - частоты в ими-нах с большим числом атомов находятся в области С - Н - частот, характерных для ациклических соединений, то для напряженных четырех - и особенно трехчленных циклов эти частоты заметно повышаются, приближаясь к С - Н - частотам соединений с кратными связями или ароматической системой. [4]
Химически 1-азетины ведут себя как циклические имины: они гидролизуются минеральными кислотами до р-аминокетонов и восстанавливаются литийалюминийгидридом до азетидинов. [5]
Химически 1-азетнны ведут себя как циклические имины: они гидролизуются минеральными кислотами до р-аминокетоиов и восстанавливаются лнтийалюминийгидридом до азетидинов. [6]
Фрейндлих и др. провели кинетические исследования замыкания цикла галогеналкиламинов с образованием циклических иминов. В первой работе этой серии [10] приведены экспериментально установленные величины констант скорости циклизации 8-хлорбутиламина в пирролидин и е-хлорамил-амина в пиперидин. [7]
Оксазири-дины получали также окислением иминов, образующихся из альдегидов и кетонов, циклических иминов ( например, 1-пирролинов), а также иминоэфиров; иминоэфиры превращаются в 3-алкоксиоксази-ридины. [8]
Тетраметилендиамин ( путресцин) и пентаметилендиамин ( кадаверин) проявляют гораздо большую тенденцию к образованию циклических иминов, пир-ролидина и пиперидина. [9]
К числу многих полимеризующихся гетероциклических и ге-тероцепных ненасыщенных соединений относятся альдегиды, ке-тоны, циклические эфиры, циклические тиоэфиры, циклические имины, сложные циклические эфиры ( лактоны), циклические амиды ( лактамы), циклические карбонаты, циклические уре-таны и циклические карбамиды. Полимеры циклических соединений обычно имеют такую же эмпирическую формулу, что и исходный циклический мономер. [10]
Кроме упоминавшегося уже образования циклических продуктов при полимеризации, например при получении линейных и циклических сложных полиэфиров, а также циклических иминов, некоторые исходные компоненты могут давать другие циклы, которые образуют концевые группы, обрывающие рост цепей. [11]
Это объяснение, которое, возможно, и справедливо для ком-ллексообразования с объемистым триметилбором, не вскрывает, однако, общих закономерностей изменения электронодонорных свойств циклических иминов в зависимости от величины цикла. Соответствующие причины, скорее, следует искать в различном характере распределения электронов, присущем этим циклам. Эта наиболее общая и фундаментальная причина была вскрыта при исследовании [82] химических сдвигов в ЯМР-спектрах циклических иминов. Полученные результаты представляют прямое физическое доказательство распределения электронов у атома азота в зависимости от величины цикла и показывают, что минимальную электронную плотность имеет атом азота трехчленного цикла этиленимина. В силу этого для него следует ожидать минимальной способности к присоединению протона и, следовательно, минимальной основности. [12]
В обратном порядке изменяются N - Н - частоты ( с увеличением напряжения в цикле происходит снижение N - Н - частот) и возрастает основность циклических иминов. [13]
Установленный выше особый характер свойств алкилевими-нов, связанный с их электронодонорной способностью, согласуется с результатами Броуна и Герштейна [81] по устойчивости соответствующих комплексов с триметилбором. Для объяснения своих результатов, а также особенностей основности циклических иминов авторы привлекают теорию / - и F-напряжений. [14]
Выше уже отмечалось, что производные этиленимина, испытывающие медленную инверсию азотного атома, имеют в ЯМР-спектре два сигнала, возникающих в результате спин-спинового взаимодействия [83] кольцевых протонов с различной пространственной ориентацией относительно заместителя у азота. Подобное расщепление отмечено [53] также для производных следующего члена ряда циклических иминов - триметиленимина. Так, спектр метанольного раствора N-этилтриметиленимина, охлажденного до - 196 С, показывает ясно выраженную тонкую структуру спин-спинового взаимодействия водородных атомов кольца. Гораздо менее определенная структура наблюдается для резонанса кольцевых протонов пирролидина. Две полосы кольцевых протонов пиперидина являются широкими и не имеют тонкой структуры. Таким образом, отмеченные результаты иллюстрируют непрерывный рост скорости инверсии азота в циклических иминах с величиной цикла. [15]