Cтраница 2
К другим реакциям диаминов, ведущим к циклизации, относится образование циклических иминов при нагревании солей диаминов. Для 1 4 - и 1 5-диами-нов такая реакция протекает очень легко. Если аминогруппы отстоят дальше друг от друга, циклизация происходит, но реакция проходит з другом направлении. На основании этих данных Блез и У он1В8 высказали предположение, что декаметиленимин 199 и гептаметиленимин 20, полученные из соответственных диаминов, на самом деле являются производными пирролидина. [16]
К другим реакциям диаминов, ведущим к циклизации, относится образование циклических иминов при нагревании солей диаминов. Для 1 4 - и 1 5-диами-нов такая реакция протекает очень легко. Если аминогруппы отстоят дальше друг от друга, циклизация происходит, но реакция проходит в другом направлении. На основании этих данных Блез и У он 198 высказали предположение, что декаметиленимин 19в и гептаметиленимин 200, полученные из соответственных диаминов, на самом деле являются производными пирролидина. [17]
К другим реакциям диаминов, ведущим к циклизации, относится образование циклических иминов при нагревании солей диаминов. Для 1 4 - и 1 5-диами-нов такая реакция протекает очень легко. Если аминогруппы отстоят дальше друг от друга, циклизация происходит, но реакция проходит в другом направлении. На основании этих данных Блез и У он1 № высказали предположение, что декаметиленимин19в и гептаметиленимин200, полученные из соответственных диаминов, на самом деле являются производными пирролидина. [18]
Если величину смещения низкочастотной линии относительно высокочастотной принять за характеристику полярности N - Н - связи, то можно заключить, что с увеличением размера цикла возрастают основные свойства и падает прочность водородных связей. Однако полного параллелизма между сдвигом N - Н - ча-стот и изменением основности циклических иминов не существует. Так, если для этиленимина действительно наблюдается минимальная основность ( в 1000 раз меньшая, чем для ненапряженных циклических иминов), то для следующего члена ряда - тр иметиленим ина, в цикле которого следует еще ожидать заметное напряжение, наблюдаются максимальные значения и константы основности и электронодонорной способности для образования водородных связей. Пирролидин, пиперидин и гексаме-тиленимин имеют несколько более низкие константы. [19]
Причина малого числа исследований производных азета заключается в трудности получения этих соединений, а также в том, что четырехчленные азотсодержащие циклы не были обнаружены в каких-либо природных продуктах; эти циклы находятся в некоторых алкалоидах лишь в качестве составной части бициклических или трициклических систем. Даже в настоящее время синтез азетидинов ( триметилениминов) и их четвертичных аммониевых производных представляет интерес главным образом для сравнения легкости образования их и других циклических иминов, обладающих большими или меньшими размерами циклов. Среди реакций азетидинов наибольший интерес представляет расщепление цикла, так как оно является мерилом относительной устойчивости колец. [20]
Доводы за и против протонирования по кислороду в кислой среде получены при изучении влияния строения на основность. Хуисген и Браде [190], тщательно изучили основности амидов с открытой цепью и лактамов в уксуснокислом растворе и нашли, что для последних соотношение между основностью и размером Цикла иное, чем для циклических иминов. [21]
Наряду с нингидриновой реакцией, которая для этих соединении выражена очень слабо или требует нагревания до высокой температуры, проявление часто осуществляют реакцией с изатином. Особенно высоко содержание циклических иминов ( включая пролнн и оксипролип) в пыльце растений, что, по исей вероятности, связано с ее низкой влажностью. Из пирролидиновых производных мы приводим аллоок-сипролин, у-метилпролин и у-метилоксннролин. Азетидин-2 - карбоновая кислота содержит четырехчленный цикл. [22]
Другие диамины были приготовлены подобным же способом, и данный метод весьма рекомендуется для их синтеза. Выше 300 а - диамино-себацянозая кислота переходит в октомети-лендиамин; гексаметилендиамин образуется подобным образом, при сухой перегонке а, а - диаминосубериновой кислоты. В этом пиролизе не имеется склонности к замыканию кольца в циклические имины ( СН2) NH, но эта склонность несомненно появилась бы, если бы вместо свободной аминокислоты нагревался дигидрохлорид. Действительно, Шульце и Винтерштейн182 в результате сухой перегонки гидрохлорида диаминовалериановой кислоты получили малые количества пирролидина, а не путре-цина. [23]
Получению вторичных циклических аминов ( иммнов) ю соответствующих ациклических диаминов посвящено ограниченное количество публикаций. Известно - 4, что и-мины могут сыть получены термическим дезаминированием дихлоргидра-тов диаминов. При этом диамины с числом металеновых групп меньше шести превращаются в циклические имины с тем же числом метиленовых групп в цикле. С увеличением числа ме-тиленовых групп в исходном диамине при дезаминировании наблюдается образование циклических С-алкил замещенных и. Указывается, что дихлоргидрат ГМД при термическом разложении дает ГМИ с выходом около 50 % от теоретического. [24]
Это объяснение, которое, возможно, и справедливо для ком-ллексообразования с объемистым триметилбором, не вскрывает, однако, общих закономерностей изменения электронодонорных свойств циклических иминов в зависимости от величины цикла. Соответствующие причины, скорее, следует искать в различном характере распределения электронов, присущем этим циклам. Эта наиболее общая и фундаментальная причина была вскрыта при исследовании [82] химических сдвигов в ЯМР-спектрах циклических иминов. Полученные результаты представляют прямое физическое доказательство распределения электронов у атома азота в зависимости от величины цикла и показывают, что минимальную электронную плотность имеет атом азота трехчленного цикла этиленимина. В силу этого для него следует ожидать минимальной способности к присоединению протона и, следовательно, минимальной основности. [25]
Если величину смещения низкочастотной линии относительно высокочастотной принять за характеристику полярности N - Н - связи, то можно заключить, что с увеличением размера цикла возрастают основные свойства и падает прочность водородных связей. Однако полного параллелизма между сдвигом N - Н - ча-стот и изменением основности циклических иминов не существует. Так, если для этиленимина действительно наблюдается минимальная основность ( в 1000 раз меньшая, чем для ненапряженных циклических иминов), то для следующего члена ряда - тр иметиленим ина, в цикле которого следует еще ожидать заметное напряжение, наблюдаются максимальные значения и константы основности и электронодонорной способности для образования водородных связей. Пирролидин, пиперидин и гексаме-тиленимин имеют несколько более низкие константы. [26]
Были высказаны - теоретические соображения [13], рассматривающие скорость циклизации как результат влияния двух факторов. Один из них представляет собой статистическую частоту взаимных приближений реагирующих групп у конца цепи; с возрастанием длины цепи эта частота уменьшается, что затрудняет замыкание кольца. Второй фактор представляет собой отклонение валентного угла, необходимое для образования цикла: с возрастанием размеров цикла вплоть до ненапряженного шестичленного, влияние этого фактора уменьшается и тем самым облегчается замыкание кольца. Повидимому, в случае циклических иминов как производных низших циклопарафинов [14] равнодействующей этих двух факторов является снижение до минимума скорости замыкания для четырехчленных циклов. [27]