Cтраница 2
Поэтому i 4 - rf наращивании толстых пленок процесс ведут, как правило, при более низкой температуре. Скорость формирования оксидной пленки возрастает при повышении плотности тока. Однако при увеличении плотности тока более допустимого предела при данных условиях скорость формирования может снизиться вследствие повышения температуры в зоне роста пленки. [16]
Иногда при обработке поверхности катализатора происходят и более глубокие изменения его свойств. Например, при формировании оксидных пленок на поверхности платины изменяется не только активность катализатора по отношению к реакции электрокаталитического окисления этилена, но и сам механизм реакции. Это связано с тем, что оксидная пленка имеет полупроводниковые свойства. [17]
Поэтому при анодировании алюминия ( см. разд. J, целью которого является формирование утолщенной покровной оксидной пленки, водород выделяется как на аноде, так и на катоде. Некоторые исследователи рассматривают также выделение водорода на аноде как следствие усиленной локальной коррозии при анодном растворении. [18]
Высокотемпературная коррозия металла разделяется на первоначальную и основную стадии. Первоначальная стадия является периодом, где на поверхности корродирующего материала происходит формирование оксидной пленки со стабильными диффузионными свойствами. [19]
На первом, самом коротком по времени, идет процесс образования и формирования поверхностной оксидной пленки. Для первого этапа характерно значительное изменение скорости окисления: вначале высокая, она резко снижается к концу этапа. Второй этап наиболее длителен и занимает примерно 80 % времени работы нагревателя. Скорость окисления на этом этапе меняется мало. Продолжается он до тех пор, пока содержание в сплаве элементов, обеспечивающих поверхностной оксидной пленке хорошие защитные свойства, не падает ниже определенного предела: для никельхромовых сплавов - это 5 - 7 % Сг во внешних слоях ( во внутренних слоях содержание хрома остается более высоким - примерно 10 - 15 %), для железохромоалюминиевых сплавов этот предел равен 1 1 - 0 9 % А1 по всему сечению металла. При достижении такого содержания основных легирующих элементов состав оксидной пленки резко меняется: у никельхромовых сплавов в оксидной пленке начинают преобладать оксиды никеля, у железохромоалюминиевых сплавов - оксиды железа. В обоих случаях оксидная пленка теряет защитные свойства, скорость окисления резко увеличивается. Начинается третий этап, занимающий 10 - 15 % времени работы нагревателя. [20]
Продолжительность оксидирования устанавливается с учетом внешних признаков электролиза. Резкое увеличение напряжения на ванне и начало выделения пузырьков кислорода указывают на то, что процесс формирования оксидной пленки закончился. [21]
Необходимость применения специальных приемов для охлаждения анодируемых деталей вызывает технологические трудности в производстве. Поэтому представляют интерес работы, направленные на упрощение процесса глубокого оксидирования. Скорость формирования оксидных пленок может быть повышена, если вести электролиз при наложении переменного тока на постоянный. Большой интерес представляют опыты по оксидированию с применением режима постоянной мощности тока. Процесс начинают при высокой плотности тока и поддерживают постоянную мощность, контролируя ее по ваттметру. Плотность тока постепенно снижается. Благодаря этому количество выделяющегося джоулева тепла не увеличивается с ростом пленки, как это происходит при оксидировании с постоянной плотностью тока. Электролит должен очень интенсивно перемешиваться механической мешалкой со скоростью 1000 - 2000 об / мин. В этих условиях возможно получение оксидных пленок большой толщины при повышении температуры электролита до комнатной. [22]
При оксидировании происходит уменьшение концентрации аммиака за счет расходования его на реакцию, а также в результате улетучивания. В - раствор переходит содержащийся в латуни цинк. В результате побочных процессов образуется сильный восстановитель - гидразин, затрудняющий формирование оксидной пленки. Это приводит к ухудшению качества оксидирования. Для поддержания необходимой концентрации аммиака раствор корректируют, добавляя в него аммиак, на основании химического анализа. При простоях раствор сохраняют в закрытом сборнике. Гидразин удаляют, окисляя его сжатым воздухом при перемешивании раствора в течение 30 - 40 мин. В тех случаях, когда получаются недоброкачественные пленки и добавление аммиака или окисление гидразина не улучшают их качества, производят смену раствора. [23]
При оксидировании происходит уменьшение концентрации аммиака за счет расходования его на реакцию, а также в результате улетучивания. В раствор переходит содержащийся в латуни цинк. В результате побочных процессов образуется сильный восстановитель - гидразин, затрудняющий формирование оксидной пленки. Это приводит к ухудшению качества оксидирования. Для поддержания необходимой концентрации аммиака раствор корректируют на основании данных химического анализа. При простоях раствор сохраняют в закрытом сборнике. Гидразин удаляют, окисляя его сжатым воздухом при перемешивании раствора в течение 30 - 40 мин. В тех случаях, когда получаются недоброкачественные пленки и добавление аммиака или окисление гидразина не улучшает их качества, производят смену раствора. [24]
Раствор 1 используют при температуре от 80 до 100 С, поднимая ее по мере его эксплуатации до верхнего предела. Продолжительность обработки увеличивают при этом от 5 до 20 мин. Отклонение от оптимальных значений температуры раствора и концентрации гидроксида натрия сопровождается ухудшением качества покрытия - чрезмерное повышение их приводит к формированию рыхлой оксидной пленки, а понижение - к получению пленок небольшой толщины. [25]
При большой скорости образования зародышей кристаллов их количество на поверхности металла быстро увеличивается, и кристаллы смыкаются, образуя тонкую сплошную пленку. Если же скорость образования зародышей относительно невелика, то до того как они сомкнутся, создаются благоприятные условия для их роста и формирования оксидной пленки большей толщины. [26]
Хотя оксидные покрытия, получаемые электрохимическим и химическим способами, существенно различаются по составу, структуре и толщине, в механизме их образования можно рассмотреть общие закономерности. Растворение пленки как при электрохимическом, так и химическом вариантах процессов является результатом взаимодействия ее с рабочим раствором. Под влиянием хроматов при химическом оксидировании на поверхности металла формируется тонкая, почти беспористая пленка. Увеличение ее толщины становится возможным лишь после введения в раствор активаторов - ионов F - или SiFi -, которые, нарушая сплошность пленки, дают возможность проникновения раствора к поверхности металла и продолжения роста оксидного покрытия. Скорость анодного формирования оксидной пленки существенно выше, чем в химическом процессе, что и является причиной получения во втором случае пленок, более чем на порядок меньшей толщины. [27]
Многочисленны и варианты электрохимического оксидирования. Методика предусматривает применение различных электролитов. Помимо этого, метод анодного окисления позволяет проводить процесс в трех режимах: гальваностатическом ( г const), потенциостатическом ( ср const) и комбинированном, когда пленка формуется до определенной толщины в гальваностатическом режиме, а затем доокисляется в потенциостатическом. Такое многообразие условий процесса позволяет не только гибко управлять им, но и получать при этом слои с различными свойствами, - что является преимуществом метода. Кроме того, к основному достоинству этих методов относится возможность формирования оксидных пленок при комнатной температуре. [28]
Следует отметить, что при известных условиях адсорбция может привести к пассивации и тогда, когда ингибитор не восстанавливается. В этом случае, однако, требуется либо присутствие в коррозионной среде каких-нибудь других окислителей, либо наложения-некоторой анодной поляризации. При этом оказывается, что смещение потенциала в положительную сторону и пассивное состояние металла достигаются лишь в присутствии растворенного кислорода и при определенной минимальной степени покрытия поверхности металла ингибитором. Чем положительнее потенциал образца, тем меньшие объемные концентрации ингибитора требуются для достижения такой степени покрытия. После того, как металл запасеивирован на его поверхности не обнаруживается значительных количеств бензоата. Можно предположить поэтому, что при смещении потенциала в положительную сторону и формировании оксидной пленки относительно слабо связанные с поверхностью ионы бензойной кислоты ( их удельный заряд мал, а специфическая адсорбиру-емость выражена слабо) вытесняются либо ионами гидроксила, обладающими большим удельным отрицательным зарядом и повышенной специфической адсорбируемостью, либо атомами кислорода, либо растущей пленкой оксида. [29]
При электролизе с поддержанием постоянной плотности тока по мере увеличения толщины пленки возрастают напряжение на ванне, мощность затрачиваемого тока и, как следствие этого - количество выделяемой джоулевой теплоты. Уменьшить последнее можно, ведя электролиз в режиме постоянной или падающей мощности. Оксидирование по режиму постоянной мощности начинают при высокой плотности тока и поддерживают стабильное значение мощности, контролируя ее по ваттметру. Плотность тока при этом довольно быстро снижается, а напряжение возрастает. При использовании режима падающей мощности начальную плотность тока также устанавливают весьма высокой, после чего допускают самопроизвольное изменение всех электрических параметров - силы тока, напряжения, мощности. В обоих указанных случаях электролиз проходит с меньшим выделением джоулевой теплоты по сравнению с обычным режимом и, как следствие этого - с меньшим нагреванием электролита и анода. Благоприятное влияние режимов постоянной и падающей мощности на тепловой баланс процесса оксидирования делает возможным формирование оксидных пленок большой толщины без глубокого охлаждения электролита. Так, при температуре сернокислого электролита 10 - 20 С, интенсивном перемешивании, начальной плотности тока 12 - 18 А / дм2, постоянной мощности 250 - 400 Вт / дм2 получены покрытия толщиною 70 - 100 мкм. Их микротвердость достигала 4000 - 4500 МПа, пробивное напряжение - 700 - 800 В. При использовании режима падающей мощности устанавливали начальную плотность тока 15 - 18 А / дм2, напряжение на ванне за 30 - 40 мин повышалось до 50 - 60 В. [30]