Формула - тафель
Cтраница 3
Критерием правильности той или другой теории являются опытные факты, поэтому, естественно, справедливость той или иной теории перенапряжения определяется возможностью на основе этой теории объяснить формулу Тафеля, основанную на экспериментальном материале. Однако все основные теории приводят при известных предположениях к формуле Тафеля. [31]
Теория Гориучи учитывает степень заполнения поверхности электрода атомами и молекулярными ионами водорода, а также характер взаимодействия между адсорбированными частицами. В простейшем случае уравнения, выведенные Гориучи, переходят в формулу Тафеля. [32]
Впоследствии было показано, что b RT / anaF, где а - электрохимический коэффициент переноса, по смыслу аналогичный а Бренстеда, а множитель RT / naF ( равный 60 мв при 25 С и па 1) необходим для перевода lg i в электрические единицы. Параметры т ] и RT / naF ( lg i) в формуле Тафеля эквивалентны & рКа и lg kf соответственно в уравнении Бренстеда. [33]
По мнению Стендера, поляризация амальгам происходит главным образом вследствие замедленной диффузии щелочного металла в амальгаме. Как видно из рисунка, потенциал катода не находится в прямой зависимости от логарифма плотности тока, а растет больше, чем соответствует формуле Тафеля. Это обстоятельство, по мнению Стендера [94], указывает на повышенную поляризацию щелочного металла в поверхностном слое и, следовательно, на то, что поляризация на ртутном катоде происходит главным образом вследствие замедленной диффузии щелочного металла в амальгаме. [34]
Почему как наука электрохимическая кинетика появилась так поздно. Количественное ( линейное) соотношение между потенциалом ртутного электрода, на котором разряжается водородный ион с выделением водорода, и логарифмом скорости процесса, так называемая формула Тафеля, - одно из самых замечательных соотношений в химической науке, потому что оно остается справедливым при изменении плотности тока, определяющей скорость процесса на 12 порядков. Насколько известно, других подобных соотношений во всей химической кинетике не существует. [35]
Опыт, однако, показал, что формула Тафеля имеет весьма ограниченное применение. Линейная зависимость логарифма плотности тока от потенциала электрода соблюдается только приближенно и только в некоторых частных условиях электролиза. Формулу Тафеля никак нельзя считать общим законом процессов электролиза. [36]
Вскоре после этого в нашей работе было указано на аналогию между формулой Тафеля и хорошо известным из теории кислотно-основного катализа соотношением Бренстеда. При росте этой теплоты наблюдают убывание энергии активации с некоторым дробным коэффициентом. Нами было показано, что формула Тафеля - полный аналог соотношения Бренстеда, если рассматривать электрод как основание, протониру-ющееся при разряде иона водорода. Таким образом был переброшен мост между представлениями электрохимической кинетики и общекинетическими закономерностями. Это легло в основу квантово-механической трактовки электродных процессов, проведенной в 1935 г. в известной работе Поляньи и Хориути, где было использовано представление о перекрещивающихся потенциальных кривых начального и конечного состояний реагирующей частицы. Хотя эта теория, по-видимому, на сегодня уже неудовлетворительна, она долгое время стимулировала развитие представлений в этой области. [37]
Кобозев ( 1947), а также Бокрис ( 1951) установили зависимость между работой выхода электрона и перенапряжением водорода. Хомутов ( 1950), сопоставляя величину перенапряжения водорода с минимальным расстоянием между атомами в металлах, нашел, что наименьшее перенапряжение наблюдается на металлах с межатомным расстоянием; около 2 7 А; при его увеличении или уменьшении перенапряжение закономерно возрастает. Хомутов в своих последующих работах обратил внимание на то, что межатомное расстояние, при котором перенапряжение оказывается минимальным, близко к диаметру молекулы воды, и предложил модельный метод расчета коэффициента Ь в формуле Тафеля. [38]
Хомутов ( 1950), сопоставляя величину перенапряжения водорода с минимальным расстоянием между атомами в металлах, нашел, что наименьшее перенапряжение наблюдается на металлах с межатомным расстоянием, близким к 2 7 А; при его увеличении или уменьшении перенапряжение закономерно возрастает. В своих последующих работах он обратил внимание на то, что межатомное расстояние, при котором перенапряжение оказывается минимальным, близко к диаметру молекулы воды, и предложил модельный метод расчета коэффициента b в формуле Тафеля. [39]
Эта реакция является примером окислительно-восстановительных реакций, в которых наряду с переходом электрона происходит перераспределение тяжелых частиц. Действительно, как схематически изображено на рис. 15, реакция ионизации водорода состоит в том, что электрон, который участвовал в образовании химической связи водорода с поверхностью, становится чисто металлическим, а ион водорода - протон - переходит в раствор, где соединяется с молекулой воды. Вероятность перехода протона определяется формулой типа (1.62), но в предэкспоненте появляется дополнительный множитель, описывающий перекрытие протонных волновых функций. Таким образом, в этом случае удается оправдать формулу Тафеля и предсказать зависимость коэффициента а от перенапряжения. [40]
 |
Зависимость перенапряжения As от логарифма плотности тока для 0 1 М раствора NaCl при различных температурах. [41] |
Явления хлорного перенапряжения почти невозможно обсуждать в рамках уравнения Тафеля, так как это уравнение, вообще говоря, не применимо к случаю электролиза хлоридов. На рис. 120 показан характер зависимости перенапряжения Де в 0 1 моляльном растворе NaCl от логарифма плотности тока / при температурах 25, 50, 70 и 90 С. Если бы уравнение Тафеля было применимо к случаю электролиза хлоридов, на чертеже получились бы прямые линии. Как видно из рис. 120, перенапряжение при выделении хлора выражено плавно возрастающей кривой в зависимости от логарифма плотности тока. Это означает, что формула Тафеля не характеризует зависимости хлорного перенапряжения от плотности тока. [42]
Эта реакция является примером окислительно-восстановительных реакций, в которых наряду с переходом электрона происходит перераспределение тяжелых частиц. Действительно, как схематически изображено на рис. 15, реакция ионизации водорода состоит в том, что электрон, который участвовал в образовании химической связи водорода с поверхностью, становится чисто металлическим, а ион водорода - протон - переходит в раствор, где соединяется с молекулой воды. Оценки показывают, что связь Н - Н20 практически заморожена, так что вся динамика связана с растворителем. Вероятность перехода протона определяется формулой типа (1.62), но в нредэкспоненте появляется дополнительный множитель, описывающий перекрытие протонных волновых функций. Таким образом, в этом случае удается оправдать формулу Тафеля и предсказать зависимость коэффициента а от перенапряжения. [43]
На этой, последней, стадии одновременно с присоединением электрона происходит разрыв существовавших в комплексе связей и образование молекулы водорода, которая, де-сорбируясь, удаляется с поверхности раздела электрод - электролит. Разрыв связей в переходном комплексе и упрочнение связей между атомами водорода сопряжены с глубокой внутримолекулярной перестройкой и требуют поэтому значительной энергии активации. Следовательно, можно считать именно эту стадию замедленной и определяющей скорость всего процесса выделения водорода. Теория Гориучи учитывает степень заполнения поверхности электрода атомами и молекулярными ионами водорода, а также характер взаимодействия между адсорбированными частицами. В простейшем случае уравнения, выведенные Гориучи, переходят в формулу Тафеля. [44]
Страницы: 1 2 3