Формула - гиббс
Cтраница 3
Гипотезы, на основании которых выведено это уравнение, в действительности почти никогда не подтверждаются экспериментом. Этим объясняется, что опыты, проводившиеся для проверки формулы Гиббса, давали сильно расходящиеся результаты. В то время как Донна - н и Баркер, исследовавшие растворы нониловой кислоты в воде, и Банселен, изучавший растворы некоторых красителей, получали результаты, совпадающие с вычисленными по уравнению Гиббса, у других исследователей расчетные данные отличались от экспериментальных в тысячи раз. Возможно, однако, что тут не были соблюдены условия применимости уравнения Гиббса. На практике уравнение Гиббса не-приложимо, если растворенное вещество диссоциирует на ионы ( так как в этом случае необходимо учитывать активность), если оно летуче или если его молекулы способны к ассоциации с образованием мицелл. Это уравнение можно использовать далеко не во всех случаях. [31]
Авторы работы [61] не учли уже известный тогда факт, что формула Гиббса (10.5) применима лишь к системам с макрофазами и, следовательно, с плоскими межфазными границами. Это легко понять, если вспомнить, что число 2 в выводе Гиббса [ 31, с. Последнее, таким образом, считается единым для всей системы, что возможно при наличии только плоских поверхностей. Мицеллы же, если их рассматривать как фазовые частицы, имеют сильно искривленную поверхность и значение давления в них другое, чем в окружающей среде. Ясно, что формула (10.5) при наличии и учете дисперсных фаз не работает. [32]
На этих диаграммах по горизонтальной оси отложено содержание компонентов ( в %) А и В в смеси. Каждая диаграмма составлена для постоянного давления ( как это условие скажется на формуле Гиббса. [33]
В принципе процедура получения уравнения для данной нормальной координаты и 0 состоит в том, чтобы исключить из уравнения движения для этой координаты все остальные, выразив их через и 0, w t0 с помощью остальных уравнений. После этого необходимо провести усреднение по начальным условиям для исключенных координат, считая, естественно, что начальные значения самих координат и их скоростей распределены в соответствии с формулой Гиббса. [34]
 |
Зависимость аттракционной постоянной ( / и константы адсорбционного равновесия ( 2 от потенциала Точки на кривой 2 рассчитаны по уравнению ( 2, сплошная линия - по уравнению ( 4. [35] |
Сильное смещение электрокапиллярного максимума в присутствии эфира было использовано Фрумкиным [7] для обращения знака заряда поверхности ртутно-окисного электрода в щелочном растворе при проведении опытной проверки уравнения Липпмана. Исходя из а - ф-кривых ( рис. 1), при qconst, были построены изотермы понижения пограничного натяжения в интервале потенциалов от - 0 1 до - 1 1 в, графическим дифференцированием которых в соответствии с формулой Гиббса были рассчитаны зависимости адсорбции диэтилового эфира Г от его концентрации с и потенциала ср. На рис. 2 ( а к б) представлены Г - с - и Г - ср-кривые. Как следует из рисунка 2, б, максимальная адсорбция диэтилового эфира наблюдается вблизи потенциала - 0 6 в ( нас. [36]
Все дело в том, что формула Гиббса относится к поверхности натяжения, а выражение ( XVII. Легко можно преобразовать их к одному виду. [37]
Поправка kT очень мала и практически ее вряд ли можно почувствовать при современных методах измерения скорости образования зародышей, поэтому ее можно опустить. Формула ( 32), однако, имеет принципиальное значение, показывая, что полный термодинамический анализ учитывает все формы движения фаз и тем самым исчерпывающе описывает вероятность образования равновесной капли. Это замечание важно в связи с некорректными модификациями формулы Гиббса некоторыми авторами ( например, Лоте и Паундом [16]) путем введения термодинамически необоснованных поправок. [38]
Диаграммы состояния дают ответ на вопрос, из скольких и каких фаз состоит система данного состава при данных условиях. Точки на диаграмме, описывающие общий состав и условия существования системы, называются фигуративными точками. Зная число компонентов и определив число фаз по диаграмме, мы можем рассчитать по формуле Гиббса ( 36) число степеней свободы, которое является весьма важной физико-химической характеристикой системы. [39]
Другими словами, на основании выражения ( 42) нельзя однозначно утверждать, что работа образования зародыша алмаза в изохорно - и изотермических условиях всегда положительная и возрастает с увеличением его размера. Лишь в предельном случае, для очень больших равновесных систем, когда можно пренебречь изменением давления и химических потенциалов, выражение ( 41) приближается к формуле Гиббса, описывающей работу образования критического зародыша. [40]
Формула Гиббса совпадает по виду с законом Больцмана. В каком же взаимоотношении находится содержание этих двух законов. Формула Больцмана рассматривает большое число молекул ( тел) в одно мгновение и говорит нам о том, как распределены эти молекулы ( тела) по энергиям. Формула Гиббса применяется к одному телу ( молекуле), за которым мы следим долгое время, и дает нам сведения о распределении энергии этого тела во времени. Разумеется это совпадение не случайное, но мы не можем на этом останавливаться. [41]
 |
Зависимость удельного удерживаемого объема на 1 г насадки от процента пропитки хромосорба W Р Р - дицианди-этилсульфидом, иллюстрирующая влияние адсорбции на поверхности жидкости. [42] |
Представлялось заманчивым использовать последнее соотношение для хроматографического определения константы Гиббса, однако тщательные измерения, проведенные Мартайром, Пексо-ком и др. [29-31] хроматографическим и статическим методами, свидетельствуют о существенных расхождениях результатов. Так, из табл. 5 видно, что если значения Г и у00 находятся в хорошем соответствии, то статические значения Гг более чем в два раза превышают хроматографические. Этот факт был объяснен [25] тем, что поверхность жидкости измерялась путем адсорбции криптона, в то время как сорбаты имели существенно большие молекулы. По-видимому, следует иметь в виду и то, что формула Гиббса была выведена для плоских поверхностей [31, 32], что не имеет места на твердом носителе. [43]
Для описания процессов, происходящих в плазме, мы обычно используем термодинамические или статистические методы. В первом случае нас интересует уравнение состояния плазмы, поскольку, если оно известно, становится возможным определить все интересующие нас макроскопические характеристики плазмы. Во втором случае наиболее интересным представляется получение уравнений, описывающих процесс приближения системы к равновесному состоянию. Если температура и плотность числа частиц постоянны по объему, занимаемому системой, а соответствующие функции распределения ( см. ниже) даются формулой Гиббса, то говорят, что система находится в состоянии полного термодинамического равновесия. [44]
При этом величина второго слагаемого тем больше, чем большие изменения в состоянии метастабильной фазы вызывает рост новой фазы. Отсюда следует, что в зависимости от природы исходной фазы и условий, в которых протекает процесс, выражение ( 43) может быть величиной как положительной, так и отрицательной. В свою очередь это будет влиять на характер устойчивости критического зародыша: при ( d2AF) rrK 0 наблюдается устойчивое, а для ( d2AF) rrK 0 - неустойчивое равновесие зародыша со средой. Другими словами, на основании выражения ( 42) нельзя однозначно утверждать, что работа образования зародыша алмаза в изохорно - и изотермических условиях всегда положительная и возрастает с увеличением его размера. Лишь в предельном случае, для очень больших равновесных систем, когда можно пренебречь изменением давления и химических потенциалов, выражение ( 41) приближается к формуле Гиббса, описывающей работу образования критического зародыша. [45]
Страницы: 1 2 3 4