Cтраница 2
Различие в формулировках состоит в том, что статистическая формулировка второго начала утверждает, что в замкнутой системе процессы, сопровождающиеся возрастанием энтропии, являются наиболее вероятными, тогда как термодинамическая формулировка считает такие процессы единственно возможными. Это различие весьма существенно: статистическая формулировка второго начала термодинамики не только не отрицает, но, напротив, предполагает возможность процессов, в результате которых система переходит из более вероятных состояний в менее вероятные, а энтропия уменьшается, тогда как термодинамическая формулировка полностью исключает возможность подобных процессов. [16]
Отличие в формулировках состоит в том, что статистическая формулировка второго начала утверждает, что в замкнутой системе процессы, сопровождающиеся возрастанием энтропии, являются наиболее вероятными, тогда как термодинамическая формулировка считает такие процессы единственно возможными. Это отличие весьма существенно: статистическая формулировка второго начала термодинамики не только не исключает, а, напротив, предполагает возможность процессов, в результате которых система переходит из более вероятных состояний в мел ее вероятные, а энтропия уменьшается, тогда как термодинамическая формулировка полностью отрицает подобные процессы. [17]
Из сопоставления этих выводов со вторым началом термодинамики видна их эквивалентность. Отличие в формулировках состоит в том, что статистическая формулировка второго начала утверждает, что в замкнутой системе процессы, сопровождающиеся возрастанием энтропии, являются наиболее вероятными, тогда как термодинамическая формулировка считает такие процессы единственно возможными. Это отличие весьма существенно: статистическая формулировка второго начала термодинамики не только не исключает, а, напротив, предполагает возможность процессов, в результате которых система переходит из более в е-р-оятяых состояний в менее вероятные, а энтропия уменьшается, тогда - как термодинамическая формулировка полностью отрицает возможность подобных процессов. [18]
Покажем, что совершаемый в изолированной системе воображаемый процесс, противоречащий второму началу в формулировке Клаузиуса, сопровождается уменьшением энтропии. Тем самым мы докажем эквивалентность формулировки Клаузиуса и статистической формулировки второго начала, согласно которой, энтропия изолированной системы не может убывать. [19]
Из сопоставления указанных выводов со вторым началом термодинамики видна их эквивалентность. Различие в статистической и феноменологической формулировках второго начала состоит в следующем: Статистическая формулировка второго начала утверждает, что в замкнутой системе процессы, сопровождающиеся возрастанием энтропии, являются наиболее вероятными, тогда как феноменологическая формулировка считает такие процессы единственно возможными. Это различие весьма существенно: статистическая формулировка второго начала термодинамики не только не отрицает, но, напротив, предполагает возможность процессов, в результате которых система переходит из более вероятных состояний в менее вероятные, а энтропия уменьшается, тогда как феноменологическая формулировка полностью исключает возможность подобных процессов. [20]
Это выражение и является искомым общим уравнением. В нем Е0 - разность между энергиями активного комплекса ABC... Таким образом, статистическая формулировка кинетических выражений имеет ту же степень общности, как и статистическая механика. Для получения кинетических соотношений теперь достаточно обратиться к специальным статистическим выражениям закона действия масс, выведенным в гл. Отсюда следует, что константа равновесия образования активных комплексов в корне отличается от обычной константы равновесия в химической статике. Константа скорости реакции kn, рассчитанная из А, имеет, конечно, действительное значение. [21]
Из сопоставления этих выводов со вторым началом термодинамики видна их эквивалентность. Отличие в формулировках состоит в том, что статистическая формулировка второго начала утверждает, что в замкнутой системе процессы, сопровождающиеся возрастанием энтропии, являются наиболее вероятными, тогда как термодинамическая формулировка считает такие процессы единственно возможными. Это отличие весьма существенно: статистическая формулировка второго начала термодинамики не только не исключает, а, напротив, предполагает возможность процессов, в результате которых система переходит из более в е-р-оятяых состояний в менее вероятные, а энтропия уменьшается, тогда - как термодинамическая формулировка полностью отрицает возможность подобных процессов. [22]
Из сопоставления указанных выводов со вторым началом термодинамики видна их эквивалентность. Различие в статистической и феноменологической формулировках второго начала состоит в следующем: Статистическая формулировка второго начала утверждает, что в замкнутой системе процессы, сопровождающиеся возрастанием энтропии, являются наиболее вероятными, тогда как феноменологическая формулировка считает такие процессы единственно возможными. Это различие весьма существенно: статистическая формулировка второго начала термодинамики не только не отрицает, но, напротив, предполагает возможность процессов, в результате которых система переходит из более вероятных состояний в менее вероятные, а энтропия уменьшается, тогда как феноменологическая формулировка полностью исключает возможность подобных процессов. [23]
Можно довольно просто доказать ( предоставим это читателю) эквивалентность формулировок Кельвина и Клаузиуса. Кроме того, показано, что если в замкнутой системе провести воображаемый процесс, противоречащий второму началу термодинамики в формулировке Клаузиуса, то он сопровождается уменьшением энтропии. Это же доказывает эквивалентность формулировки Клаузиуса ( а следовательно, и Кельвина) и статистической формулировки, согласно которой энтропия замкнутой системы не может убывать. [24]
В последующем обсуждении мы будем в основном заниматься не деталями GPS, а основными результатами и решениями, с которыми приходится иметь дело при разработке такой системы. Таким образом, мы хотим вникнуть в некоторые допущения и соглашения относительно организации системы, которые были заложены Ньюэллом и Саймоном в GPS, и, в частности, разобраться в тех проблемах, для разрешения которых и были сделаны эти допущения. Понимание сущности и роли таких соглашений столь же важно при изучении теории информационных процессов, как и при математической или статистической формулировке проблем. Допущения являются одновременно средством, позволяющим системе делать предсказания, и ее слабым местом, поскольку будущие исследования могут показать их нежелательность или несостоятельность для данной системы. [25]
Другой парадокс вытекает из теоремы А. Он показал, что в замкнутой и конечной газовой системе фазовая точка, описывающая состояние этой системы ( и двигающаяся по эквипотенциальной поверхности в многомерном евклидовом пространстве), возвращается в произвольно малую окрестность своего начального местонахождения за ограниченное время. Цермело, противоречит теореме Больцмана: если процесс необратим ( его энтропия возрастает), то фазовая точка вернуться не может. Однако статистическая формулировка теоремы Больцмана позволяет решить и эту проблему: последовательность событий, происходящих с очень малыми вероятностями, может привести к возвращению фазовой точки, но, согласно Больцману, для этого потребуется 1010 лет, так что это событие практически ненаблюдаемо, в то время как необратимость проявляется наглядно. [26]
Я не мог с ними согласиться и, более того, считал, что математическая сторона в рассмотренном им примере неудовлетворительна. Я написал ответ, где пытался обосновать свою статистическую точку зрения, показывая, что требования классической механики о детерминированности неоправданны, поскольку они основываются на предположении о том, что абсолютная точность данных имеет физический смысл, а как раз это я считал абсурдным. Затем я дал строгую квантовомеханическую обработку примера, предложенного Эйнштейном, и показал, что в классическом пределе он точно приводит к результату, полученному ранее из моей статистической формулировки классической механики. [27]
Таким образом, энтропия изолированной системы в каком-либо состоянии пропорциональна натуральному логарифму вероятности данного состояния. Так как природа стремится от состояний менее вероятных к состояниям более вероятным, энтропия изолированной системы уменьшаться не может. Эти два утверждения являются, по сути дела, статистической и феноменологической формулировками второго начала термодинамики. Различие между ними состоит в следующем. Статистическая формулировка утверждает, что в изолированной системе процессы, сопровождающиеся возрастанием энтропии, являются наиболее вероятными ( но не являются неизбежными), в то время как феноменологическая формулировка считает такие процессы единственно возможными. [28]