Cтраница 3
Вероятной причиной такого поведения сложного эфира является недостаточно высокая электроноакцепторная способность про-тонированной или связанной в комплекс метоксикарбонильной группы, о чем подробнее будет сказано далее. Этот результат позволяет предположить, что в сернокислотных растворах мы имеем дело не с истинными протонированными формами, а с водородносвязанными комплексами. С такой точкой зрения согласуются данные ( табл. 7) по бромированию комплексов 2-тиофенальдегида и 2-ацетотиенона с HSbCle [167], которые следует рассматривать как истинные протонированные формы. [31]
В трех последних столбцах табл. 8 приведены рассчитанные для растворов, содержащих 1 М воды, отношения безводных или гидратированных ионов к аналитически определенной концентрации ионов. Если в ацетонитриле содержится 1 М воды, то лишь 17 % ионов натрия присутствуют в дегидратированной форме, 33 % - в виде моногидрата и 50 % - в виде дигидрата. Особенно интересно отметить, что протонированная форма индикатора Гаммета, ж-нитроанилин, имеет большую константу гидратации. При концентрации воды 1М только 14 % индикатора находится в дегидратированной форме, 72 % - в виде моногидрата и 14 % - в виде дигидрата. Протонированные формы других индикаторов Гаммета, несомненно, гидратированы столь же сильно. Существенно то, что катионы индикатора Гаммета сильнее сольватируются в воде, чем в ацетонитриле. По этой же причине функция кислотности Гаммета не может быть использована для точного определения значения коэффициента распределения протона между водой и ацетонитрилом. [32]