Cтраница 3
Если вода клетки не забуферена, то около 15 / 0 растворенной двуокиси углерода окажется в форме бикарбонатных ионов в обычном воздухе и меньший процент - в атмосфере, обогащенной двуокисью углерода. Наиболее важными из них являются твердые карбонаты щелочноземельных металлов и растворенные первичные фосфаты. [31]
Однако защитные свойства фосфатных пленок все же остаются очень высокими. Нейтрализация свободной фосфорной кислоты и доведение К0 / с до оптимального значения ( 7 - 8) способствует ускорению образования фосфатной пленки и еще большему повышению ее защитных свойств. Поэтому к раствору добавляют такие соединения, как карбонат марганца, цинковую пыль, окись или карбонат цинка, окись или гидроокись кальция, которые связывают свободную фосфорную кислоту и образуют первичные фосфаты марганца, цинка, кальция; последние при взаимодействии с металлом образуют нерастворимые соединения, входящие в состав фосфатной пленки, способствуя повышению ее защитных свойств. [32]
Иначе протекает гидролиз первичных фосфатов щелочноземельных и других двух - и трехвалентных ( тяжелых) металлов. Гидролиз Мп ( Н2Р04) 2, например, сопровождается образованием нерастворимых соединений и зависит от температуры раствора. Дальнейшие исследования [6] показали, что гидролиз протекает в две стадии. По такой же схеме гидролизуются первичные фосфаты железа и других двухвалентных металлов. [33]
Образующиеся кристаллы пассивируют анодные участки и относительное количество катодных участков увеличивается. Вследствие разряда Н на катоде возрастает рН раствора, что влечет за собой снижение растворимости содержащихся в нем фосфатов и их кристаллизацию на поверхности. Анодные участки притягивают отрицательно заряженные частицы фосфатов, образовавшихся в прианодной зоне. На катодных участках происходит кристаллизация нерастворимых фосфатов, образующихся в прикатодных зонах в форме коллоидных частиц, заряженных положительно вследствие взаимодействия с ионами раствора. Первичные фосфаты в растворе гидролизуются с выделением нерастворимых вторичных и третичных фосфатов, в том числе и коллоидных частиц преимущественно средних фосфатов. Последние, взаимодействуя с ионами раствора, приобретают положительный заряд и осаждаются на отрицательно заряженной поверхности с образованием тонкого слоя геля, состоящего из дисперсных частиц фосфатов. Образовавшийся тонкий слой коллоидных частиц может уплотниться вследствие присутствия в нем большого числа центров кристаллизации, обусловливающих дальнейшее осаждение на них фосфатов с образованием кристаллической пленки. [34]
Оптимальный раствор для фосфатирования характеризуется определенной концентрацией и кислотностью. По мере его использования концентрация и кислотность уменьшаются и фосфатирующая способность снижается. Поскольку кислотность можно определить простейшими методами непосредственно в производственных условиях, она служит общепринятым показателем рабочего состояния растворов. В присутствии фенолфталеина одновременно титруется свободная кислота и первичные фосфаты. Титрование производят до стойкого окрашивания пробы в розово-красный ( пурпурный) цвет. Титрование в присутствии метилового оранжевого завершается при переходе красной окраски раствора в оранжево-желтую, момент появления которой, однако, довольно трудно различается, что часто является причиной искажения результатов. Установлено [1], что более точно определение свободной кислоты при индикаторе бромфенолблау, в присутствии которого легче различается конец титрования, совпадающий с переходом желто-зеленой окраски раствора в сине-фиолетовую. [35]