Cтраница 2
Однако реакционная способность фосфинметиленов может сильно меняться; она зависит главным образом от заряда на а-углеродном атоме. Так, наиболее устойчивые фосфинметилены совершенно нереакционноспособны. Высокое значение коэффициента z в соотношении log kzpKa const указывает на то, что образование связи практически заканчивается в переходном состоянии. [16]
Прежде чем приступить к изложению химии илидов, уместно пояснить вопросы номенклатуры. Фосфониевые илиды называли фосфонийалкилидами, фосфинметиленами и позднее фос-форанами. Например, соединение V называли и трифенилфос-фонийметилид, и трифенилфосфинметилен, и метилентрифенил-фосфоран. Рекомендуется последнее название, произведенное от фосфорана ( РН5) [11], и оно будет применяться в настоящей книге. [17]
На первом этапе процесса образуется комплекс искомого соединения с хлористым литием. При нагревании комплекса до 210 он диссоциирует, причем фосфинметилен отгоняется из реакционного сосуда. [18]
Был предложен механизм этой реакции, включающий атаку фосфита по карбонильному кислородному атому с образованием резонансно стабилизированного промежуточного карбена, хотя последний не удалось выделить в виде продукта присоединения к олефину. Поскольку фосфины легко вступают в реакцию с кар-йенами, давая фосфинметилены [77], неудача с фиксацией карбена, если тот образуется, легко объяснима, так как фосфинметилены и карбонильные соединения ( но не ангидриды) приводят к получению соответствующего олефина ( стр. [19]
Был предложен механизм этой реакции, включающий атаку фосфита по карбонильному кислородному атому с образованием резонансно стабилизированного промежуточного карбена, хотя последний не удалось выделить в виде продукта присоединения к олефину. Поскольку фосфины легко вступают в реакцию с кар-йенами, давая фосфинметилены [77], неудача с фиксацией карбена, если тот образуется, легко объяснима, так как фосфинметилены и карбонильные соединения ( но не ангидриды) приводят к получению соответствующего олефина ( стр. [20]
Как было показано выше, кислородсодержащие основания ( ОН - и RO -) без труда вытесняют алкильные группы из четвертичных фосфониевых солей. Этой реакции способствуют высокая энергия Р - О-связи и обратимое образование пятиковалентного промежуточного соединения. Сильные основания могут реагировать иначе, давая фосфинметилены, стабилизированные рп - ( - сопряжением ( см. стр. [21]
Она посвящена реакционноспособным соединениям - илидам, которые в последние годы глубоко исследуются. Книга состоит из двух частей: первая посвящена фосфинметиленам и родственным соединениям, вторая - илидам азота, серы, мышьяка и сурьмы. Рассматриваются вопросы строения илидов, их получение различными методами, структура и физические свойства, реакционная способность. [22]