Cтраница 2
Трифенилфосфит при 160 - 165 с гексакарбонил-молибденом в диглиме образует трехзамещенное производное. Трехзамещен-ные фосфиновые производные можно приготовить прямым замещением [85], однако в общем случае наилучшим путем их получения является вытеснение углеводородных лигандов фосфинами из комплексов [ триен - М ( СО) 3 ] ( стр. [16]
Известно много примеров реакций замещения, в результате которых азотсодержащие реагенты типа аммиака, аминов, нитрилов и пиридина вытесняют карбонильные группы; здесь можно упомянуть лишь небольшое число подобных примеров. Описаны также реакции, в ходе которых замещаются органические, фосфиновые, нитрозилъные, гидридные или галогенид-ные лиганды. При взаимодействии анилина с V ( CO) 6 протекает окислительно-восстановительная реакция. Удобным восстановителем некоторых соединений переходных металлов является гидразин. [17]
Значительный ускоряющий эффект, оказываемый тро с-лигандом на скорость замещения С1 -, называется транс-влиянием. Сильным ироис-влиянием обладают гидридный, ст-алкильные, т ] 2-олефиновые, фосфиновые и некоторые другие лиганды. [18]
Последовательность изменения кислых свойств ряда дитиокислот фосфора приблизительно одинакова в бензоле и анизоле. В этих двух растворителях сила дитиокислот возрастает в следующем ряду: фосфоновые [ фосфорныея & фосфиновые циклические. [19]
Зависимость экстракционной способности от природы реагентов изучена наиболее подробно на примере диалкилфосфорных кислот. Подобно НФОС, есть кислоты, отличающиеся числом атомов кислорода между углеводородными радикалами и атомом фосфора: фосфорные ( RO) 2P ( O) OH, фосфоновые ( RO) RP ( O) OH и фосфиновые ЙгР ( О) ОН. В этой последовательности уменьшаются константы кислотной диссоциации реагентов и коэффициенты распределения катионов трехвалентных металлов. [20]
Полимеры 45 образуются при контролируемом гидролизе диалкок-си ( или дихлор) - координированных металлов. При взаимодействии борного ангидрида с металлоорга-ническими мономерами образуются сополимеры, содержащие в основной цепи связи алюминий ( и титан или цирконий) - кислород и бор - кислород, а в качестве лигандов у атома алюминия - хинолиновые [15] и фосфиновые [16] группировки. В таких реакциях чаще всего используются ди-этокси - и диизопропоксипроизводные металлов; лигандами служат 8-оксихинолин, ацетилацетон, этилацетоацетат и бензоилацетон. [21]
В группе IB тенденция к образованию двухковалентных комплексов возрастает в последовательности Cu Ag Au1; действительно, координационное число Аи1, по-видимому, выше двух только при условии присоединения клешневидных групп. Последние благодаря своей форме вынуждают атом металла использовать для связи две р-орбиты. Простые фосфиновые или ар-синовые комплексы, например [ Аи ( галоид) - RaP ], все являются мономерными ( Mann, Purdie, 1940), и обе связи в них расположены в одну линию ( Sidgwick, 1950), так же, как это было найдено и в других случаях, когда определялась кристаллическая структура комплекса двухковалентного золота. [22]
Это заключение вытекает из сравнения каталитической активности [ Co ( CO) 4 ] 2Hg с активностью комплекса С6Н5ССС6Н5Со2 ( СО) 6 в циклизации дифенилацетилена. Дальнейшее замещение карбонильных групп в RCCR Co2 ( CO) 6 алкинами должно приводить к образованию неустойчивых органических производных карбонила кобальта, которые, как полагают, делятся на ароматические тримеры и активные фрагменты карбонила кобальта, продолжающие затем вновь принимать участие в реакции тримеризации. Однако вытеснение окиси углерода олефиновыми или ацетиленовыми соединениями обычно сопровождается процессами элимргнирования и перегруппировками. Трифенилзамещенные фосфиновые производные [76 ] комплексов RC CR Co2 ( CO) fi в значительной степени подавляют три-меризацию дифенилацетилена. Комплекс С6Н5СССвН5Со2 ( СО) 4 - [ Р ( СвН5) 3 ] 2 вообще не является катализатором тримеризации [82], что обусловлено блокировкой координационных положений трифенилфосфином. [23]