Фосфиран
Cтраница 1
Фосфиран, легко отделяемый от этилфосфина ( 253) газожидкостной хроматографией, охарактеризован методами ИК - и ЯМР-спектроскопии и масс-спектрометрии. В жидком состоянии он термически неустойчив и при 25 С разлагается с образованием вязкой нелетучей жидкости, этилфосфина и этилена. Фосфиран также легко разлагается хлороводородом при температуре ниже комнатной, однако в метаноле при комнатной температуре он достаточно устойчив. Спектр ПМР соединения ( 251) в метаноле указывает на отсутствие быстрого обмена атомов водорода при атоме фосфора с атомами водорода растворителя, что противоположно поведению метилфосфина. Возможно, что фосфиран является более слабым основанием, чем метилфосфин, и поэтому не способен отрывать протон от слабокислого метанола. Ранее было обнаружено, что азиридин является необычно слабым основанием ( р / Са 8 04) по сравнению с его ациклическими аналогами, например диметиламином ( р / ( а 10 77), что может быть справедливо и для аналогичных фосфорных оснований. Трифенилфосфиреноксид ( 255) является представителем нового класса потенциально ароматических фосфацикло-пропенов. [1]
Фосфираны выделяли фракционной конденсацией в вакууме. Алкилфосфираны получаются в виде смеси цис - транс-изомеров. [2]
Выделение фосфирана из реакционной смеси, содержащей еще этилфосфин, этилен и фосфористый водород, производят при помощи г азо-жид костной хроматографии. [3]
Химические свойства фосфиранов и фосфетанов изучены крайне недостаточно. Как уже отмечалось, трехчленные циклические фос-фины нестойки. Так, например, фосфиран уже при комнатной температуре за 24 ч полностью разлагается с образованием этилфосфина ( 15 %), этилена ( 6 %) и нелетучей жидкости. [4]
 |
Влияние заместителей на величину химического сдвига 31Р. [5] |
В ИК-спектрах фосфиранов наблюдаются полосы поглощения 3088 и ЗОЮ см-1, соответствующие валентным колебаниям связей С - Н, сильные полосы в областях 2279 - 2287 см-1 ( валентные колебания Р - Н), 771 - 1004 см 1 ( деформационные колебания Р - Н) и серия полос около 1000 см-1, приписываемая колебаниям кольца. [6]
 |
Влияние заместителей на величину химического сдвига 31Р. [7] |
Спектры ПМР фосфиранов не противоречат предполагаемой структуре, однако полный анализ этих спектров из-за их сложности еще не проведен. Исследование спектров ПМР раствора фосфирана в метаноле показало, что в данном случае в отличие от метилфосфина не происходит быстрого обмена подвижных протонов с протонами растворителя. [8]
 |
Влияние заместителей на величину химического сдвига 31Р. [9] |
Даже небольшое изменение состава молекулы фосфирана приводит к значительным изменениям величин химических сдвигов, причем эти изменения всегда гораздо больше, чем в случае соответствующих ациклических фосфинов. [10]
 |
Влияние заместителей на величину химического сдвига 31Р. [11] |
В табл. 29 приводятся химические сдвиги ядра 31Р ( относительно 85 % - ной Н3РО4) в спектрах ЯМР некоторых фосфиранов и ациклических фосфинов с одинаковым числом атомов углерода в молекуле. [12]
 |
Влияние заместителей на величину химического сдвига 31Р. [13] |
Спектры ПМР фосфиранов не противоречат предполагаемой структуре, однако полный анализ этих спектров из-за их сложности еще не проведен. Исследование спектров ПМР раствора фосфирана в метаноле показало, что в данном случае в отличие от метилфосфина не происходит быстрого обмена подвижных протонов с протонами растворителя. [14]
В старой литературе ряду соединений структуры с трехчленным циклом были приписаны без доказательства. Например, аддуктам триэтилфосфина с дифенилкетоном и с сероуглеродом было приписано строение фосфирана ( 1) и тиафосфирана ( 2), а аддукт три-этиламина с триоксидом серы представляли как оксатиазиридин ( 3), хотя очевидно, что для этих соединений возможны диполяр-ные ациклические структуры. Много позже были описаны трехчленные циклы, содержащие несколько различных гетероатомов, структура которых была хорошо подтверждена. Некоторые соединения, не содержащие углерода в цикле, скорее можно рассматривать как неорганические. [15]
Страницы: 1 2